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摘 要

自从上世纪七十年代日本科学家发现利用太阳光催化分解水制备氢气和氧气后，光催化得到了人们的广泛关注。最近几年，有机化学合成研究领域也越来越多的引入了光催化，被认为是一种绿色、环保、无污染应用中起重的绿色途径。金、钯负载半导体上对可见光、紫外光的各个波段的光谱都有很好的吸收，对偶联反应有较好的光催化效果，克服了传统方法上苛刻的条件，实现了有机化学合成反应在温和的条件下进行，表现出了巨大的优势。

本文主要研究可回收半导体光催化剂Pd/ZrO₂在可见光照射下催化芳基磺酰肼类化合物进行自偶联合成相关的硫代磺酸酯类化合物，芳基磺酰肼自偶联反应在二甲基亚砜（DMSO）的溶剂中产率达到80%，最佳的温度为35摄氏度，最佳光强为0.6 W/cm²，并且进行了底物的拓展，并取得了不错的收率。该反应方法符合绿色、环保、低能耗的特点，并且简化了实验操作，所以具有一定的的研究意义。

关键词：绿色化学 光催化 硫代磺酸酯 半导体光催化剂 自偶联

ABSTRACT

Since the seventies of last century Japanese scientists found that the catalytic decomposition of water using sunlight produce hydrogen and oxygen, photocatalysis has been widely attention.last several years，Synthetic organic chemistry research areas are increasingly introducing photocatalytic.It is considered a green, environmental protection, pollution-free green way.Visible light, ultraviolet light spectrum of each band has a very good absorption of gold, palladium load semiconductors.For the coupling reaction has good photocatalytic effect.To overcome the traditional method harsh conditions,for the realization of the organic chemistry synthesis reaction is carried out under mild conditions show a huge advantage.

This paper studies the semiconductor light-recyclable catalyst Pd/ZrO₂ catalytic arylsulfonyl hydrazine compounds under visible light irradiation self-conjugate synthesis related thio acid ester compound.Arylsulfonyl self-coupling reaction in dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent to yield up to 80%,the optimal temperature is 35 degrees Celsius,optimum light intensity of 0.6 W/cm²,on the substrate was expanded,and have achieved good yields.The reaction process in line with the green, environmental protection, low energy consumption,and simplifies the experimental operation.So it has some of significance.

KEY WORDS: Green chemistry; Photocatalytic; diarylthiosulfonates compounds; semiconductor photocatalyst; Coupling

目 录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 1

1.1 概述 1

1.1.1 负载型纳米金属光催化剂 1

1.1.2 光催化剂的特点 2

1.2 硫砜键的形成 3

1.3 硫代磺酸酯的合成路线 4

1.4 磺酸酯类化合物的应用 6

1.4.1 抗菌 6

1.5 本课题涉及合成及意义 6

1.5.1 硫代磺酸酯的合成 6

第二章 实验部分 7

2.1 前言 7

2.2 实验试剂及仪器 7

2.2.1 实验仪器 7

2.2.2 实验试剂 8

2.2.3 分析仪器 9

2.3 实验步骤 9

2.3.1 苯磺酰肼类化合物的合成 9

2.3.2 Pd/ZrO₂半导体催化剂的合成 10

2.3.3 硫代磺酸酯类的合成 11

第三章 实验结果与表征 12

3.1 实验结果 12

3.2 产物的表征 12

3.2.1 S-苯基硫代苯磺酸酯的表征 12

3.2.2 S-(4-甲基苯基)硫代(4-甲基苯基)苯磺酸酯的表征 14

3.2.3 S-(4-甲氧基苯基)硫代(4-甲氧基苯基)苯磺酸酯的表征 15

3.3 实验小结 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.1.1 S-苯基硫代苯磺酸酯的合成 17

4.1.2 S-(4-甲基苯基)硫代(4-甲基苯基)苯磺酸酯的合成 17

4.1.3 S-(4-甲氧基苯基)硫代(4-甲氧基苯基)苯磺酸酯的合成 17

4.2 展望 17

参考文献 19

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 概述

随着经济的不断发展，人们不断的认识到了传统的化学工艺对我们的生活环境所造成的影响破坏，以及对于能源不断消耗的问题。所以，现在人们越来越注意环境的保护，以及探求和开发新能源。众所周知，太阳光作为一种清洁可持续能源是能够从根源上缓解环境压力的一个非常的有效途径。因为太阳光是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，所以太阳能的利用在各个领域的研究是一大热点。研究钯金属负载型的光催化剂在条件温和的光照条件下催化一系列反应的发生具有重大的意义。我们知道，传统过渡金属催化剂例如Pd、Pt、Ru、Ir等在一般的加热反应中能够催化并且合成一些重要的有机化合物^[1]。但是以太阳光作为反应条件在温和条件下，并且使用新型半导体光催化剂去催化这些常规的热反应用来合成所需要的目标有机化合物尚未被太多报道。然而，太阳光是可靠的，丰富的,符合可持续发展的绿色化学理念，所以在温和的太阳光照射条件下，能够发生一系列合成反应将会是一个很有意义的研究。因为纳米颗粒状的Pd金属其内层价带电子受光激发发生带间跃迁，被激发的电子与颗粒上的反应物分子相互作用促进这些反应。催化反应的速率取决于被激发的电子的浓度和能量，这可以通过增加光强度或通过降低照射波长，进入了具有更高能量的导带，因此能够表现出良好的光吸收能力。所以说具有较高能量的被激发的电子克服了能量势垒使得催化剂表面富含电子，使得Pd外层电子容易进入反应物分子的空轨道内^[2-3]，从而显示出在低温下具有高活性的催化能力，能够通过催化的反应来促使非常多的有机合成实验的开展进行。

1.1.1 负载型纳米金属光催化剂

1972年，日本的Fujishima和Honda^[4]觉察到了TiO₂单晶电极在光照的作用下，能够发生一个现象即光解水。至此之后，光催化剂及其所引发的催化过程成为了研究的一大热点与核心。直到今天，光催化研究也一直是国内外科学研究的重点领域之一。从正常的情况来说，像诸如TiO₂等类的半导体氧化物催化剂，其带隙是比较宽的，所以其就必须要在紫外光照射下才能激发起电子跃迁的发生。研究人员为了能够在极大条件下使用可见光，在减低半导体禁带宽度的方向上做出了很多的尝试，比如说掺杂之类的技术，当然在最后也收获了不错的成效^[5-6]；另外一种技术就是是研发出新型的非TiO₂材料,比如说，世界上第一次成功研发出在可见光照射的条件下实现分解水的新型非TiO₂材料In_1-xNi_xTaO₄^[7]。总之，这些材料的出现都为实现光催化的过程提供了非常大的可能性。而半导体催化光催化反应的机理可能是由于当光照射半导体时，光子的能量大于或等于半导体的宽带能量，这时就会产生光子(e^-)和空穴轨道(h )。在一种液体反应的介质中，反应物能够吸收电子(接收分子)或者空穴轨道(提供分子)并且能够与其发生作用反应。建立在光催化剂的双向传导的光催化作用能够吸收反应和有效的质子。初期的光催化实验的研究方向大体是聚焦在对于环境污染物的治理降解上，以及是对电解水得氢等方面的钻研。最近这些年来，科研人员入手开展了通过使用光催化作为反应的条件，达成有机化合物的局部还原氧化反应、加成取代反应以及异构化等绿色反应的实现。能够促使上述反应的光催化剂能够划分为两个方向：其中一个方向是在可见光的条件下，纳米金属能够发生表面等离子体共振效应导致导带电子远离原子核，使其发生电荷偶极的现象使之引发亲电子或亲核反应^[8]；第二个方向则是使用半导体原料，因为半导体原料催化原理大体上是经过光子激起价带电子，使其跃迁到导带构成电子空穴对，进而引发反应的进行。

有上述叙述可以知道，挑选与制备出更加有效的光催化剂，时至今日依然是钻研光催化方面的重要焦点和课题难点。所以说，在往后的实验探究中，对于更高活性和更高选择性的催化剂的不断探索与找寻，对于极大程度上使用自然光源，以及对于连续处理、最优实验条件的探索要花费更多的精力。目标要坚持的基本原则是以实现经费合理以及实验切实可行的准则。使得光催化技术在化合物的合成、环境无污染的保护、工业污水的处理、太阳能等天然能源的利用等方面的有效使用奠定坚实的保障。

1.1.2 光催化剂的特点

新型光催化剂非常明显的标志是在催化氧化还原反应中所体现出的温和的性能，可以在低温低压下发生光催化反应，并且可能得到不稳定的中间物。光催化过程可以使用无尽的太阳能资源，可用于对温度敏感的化学合成反应。研究者

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