论文总字数：18040字

摘 要

二氧化硅的粒子由于具有较高的比表面积，形貌和粒径可控，易于修饰表面以及良好的生物相容性等优点，成为近年来研究热点。本文主要采用Stöber法，室温下合成单分散良好的纳米二氧化硅(SiO₂)，然后用硅烷偶联剂(MPS)对纳米二氧化硅的表面进行表面修饰改性，再通过蒸馏沉淀聚合法，以MBA为交联剂、AIBN为引发剂，甲基丙烯酸(MAA)为单体，成功的把聚合物PMAA包覆在SiO₂表面，得到SiO₂/PMAA复合微球后，再用TEOS为原料包裹了一层SiO₂层在PMAA上，得到SiO₂/PMAA/SiO₂复合微球。最后利用FT-IR、TEM等检测手段对纳米材料的结构和形貌进行表征并研究其特性。

关键词：二氧化硅 PMAA 复合微球

SiO₂ / PMAA/SiO₂ nanocomposite preparation and characterization of microspheres

Abstract

Silica particle has become a hot research topic in recent years, because of its high Specific surface area, controllable morphology and particle size, and good biocompatibility. In this paper, we use the method of Stöber to synthesize the well-defined nano silica at room temperature. Then we choose silane coupling agents (MPS) to modify the surface of the nano silica. Thirdly, we use Methyl Methacrylate (MAA), 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), and N,N-Methylenediacrylamide (MBA) to coat the Polymethyl Methacrylate on the surface of the nano silica by Precipitation Polymerization. After getting the SiO₂/PMAA Composite Microspheres, we enrap a layer of SiO₂ outside of the Composite Microspheres and we get the SiO₂/PMAA/SiO₂ Composite Microspheres. Finally, we use Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR), Tunneling Electron Microscopy (TEM) and other testing methods to analyze the structure and thermal properties.

Key Words: Silicon Dioxide Polymethyl Methacrylate Composite Microspheres

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1单分散纳米SiO₂微球的简介 1

1.2 单分散纳米SiO₂粒子的应用 1

1.2.1 在医药上的应用 1

1.2.2 光学上的应用 2

1.3 单分散纳米二氧化硅粒子表面修饰 2

1.3.1 嫁接法 3

1.3.2 共聚法 3

1.3.3 浸渍法 3

1.4 pH敏感类聚合物的简介 4

1.4.1 阴离子型pH敏感材料 4

1.4.2 阳离子型pH敏感材料 4

1.4.3 两性型pH敏感材料 4

1.5 丙烯酸类pH敏感型聚合物 5

1.6 含丙烯酸类pH敏感型聚合物的制备方法 5

1.6.1 单体的交联聚合 5

1.6.2 接枝共聚法 6

1.6.3 互穿网络聚合物技术 6

1.7 含丙稀酸类pH敏感型聚合物在药物缓释的应用 6

1.8 本课题选题的目的与意义 7

第二章 实验与表征部分 9

2.1 化学试剂及仪器 9

2.1.1 化学试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 实验步骤 10

2.3 样品的表征 11

2.3.1 FT-IR 11

2.3.2 TEM 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 透射电镜（TEM）分析 12

3.2 红外分析 13

3.3 本章小结 14

第四章 结论与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

参考文献 17

致 谢 20

第一章 绪论

1.1 单分散纳米SiO₂微球的简介

单分散纳米二氧化硅（SiO₂）因为其粒子尺寸只要有细微得变化，比表面积就会发生急剧变化，使得SiO₂ 纳米粒子具备了许多特有的优良性能以及广泛的应用市场，就像比如具备了光电特性，还会发生高磁阻现象、非线性电阻现象，而且在高温条件下，还能够保持高强度和高韧性，具有非常优秀的稳定性等特点^[1]。

许多研究院，大学实验室等研究了使用单分散纳米 SiO₂ 作核或壳^[2]制备出了许多具有优异性质的新材料。因此，在研究单分散纳米SiO₂ 微球的合成时，以及在改良其粒径的大小的过程中，在实际应用的研究中越来越被科研人员所重视。在各类文献杂质中已经有了大量的关于单分散纳米 SiO₂ 的制备方案的报道，自从Stöber第一次发表了在醇介质中，用氨水水解正硅酸乙酯（ TEOS ）为原料，来制备单分散纳米SiO₂ 的方案后，单分散纳米二氧化硅就变成了研究的最广的单分散材料之一。这不仅仅是因为通过该种方法所能得到的颗粒有较好的单分散性，粒径可控，最重要的还是单分散纳米二氧化硅本身的表面含有硅羟基，可以作为改性，表面修饰的基础，使纳米二氧化硅具有功能化。不断发展的改性技术已经越来越成熟，为我们的材料的扩展提供了更宽的方向。

1.2 单分散纳米SiO₂粒子的应用

单分散粒子可以是无机物（如SiO₂）组成的，高聚物（PS、PMAA）也可以成为单分散粒子，同样的，单分散体系也可以分为无机物单分散体系和聚合物单分散体系。因为单分散纳米二氧化硅颗粒粒径均一，分布均匀，具有很多优良的性质，具有很广泛的应用前景。

1.2.1 在医药上的应用

皮肤惧怕紫外线的辐射，为了避免受辐射照射，防晒类的化妆品越来越被市场所需要，特别是面对女性市场。TiO₂由于其无毒无害、化学稳定性良好和热稳定性好，还能够吸收和散射紫外线，因此被广泛的使用。TiO ₂的粒径大小直接影响了其对紫外线吸收的能力，随着TiO₂的粒径的不断减小，它对紫外线吸收的能力将会变得越来越强^[3]。但是，想要装备粒径越小的TiO₂，就会越容易发生团聚现象，而团聚的粒子会大大削弱对紫外线的吸收能力。不仅仅如此，人体表面的毛孔空隙大约在6 μm，TiO₂有极大的概率会渗透入人体皮肤中，那样，TiO₂将会将毛孔堵塞住，阻碍了正常的皮肤透气和汗液的代谢，从而会得各种各样的皮肤类疾病^[4]。我们可以猜想，SiO₂是白色、无毒的单分散纳米颗粒，化学及生物性质都很稳定，而且生物相容性很好，所以对人来说体安全，也降低了肌肤表面上表面张力，拥有良好的防水保水等特性，所以也被广泛地应用在化妆品领域上。而且研究表明，单分散纳米SiO₂虽然不能吸收紫外线，但也可以反射紫外线，且易与其他物质交联，所以我们可以把TiO₂与SiO₂结合，这样不仅仅能够提高TiO₂对紫外线的折射率，提高了防晒性能，还能够改善使用时的肌肤触感，并且降低TiO₂对皮肤带来的危害。

1.2.2 光学上的应用

用SiO₂作为核材料，首先借助溶胶-凝胶法来包覆氧化物，再把氧化物或者纳米金属包覆到外壳层，我们将可以得到含有各种氧化物或金属化合物的多层核/壳结构的微球材料。董鹏等人^[5] 采取的方法是用醇盐水解法为基础，生长硅溶胶的方法，制备产物是粒径为200 nm 的单分散SiO₂，再利用常温下连续进料方法，和水解多步反应法，在SiO₂表面多次包覆，形成一个很厚的TiO₂层；再通过TEOS的水解，陈化处理，可以得到的产物具有较高的折射率，可以再通过组装光子晶体形成 SiO₂ /TiO₂ /SiO₂核壳结构的复合微球。TiO₂负载量如果能够占到复合材料总质量的68.4%时，它的折射率将会被提高到2.0。

1.3 单分散纳米二氧化硅粒子表面修饰

因为在单分散纳米二氧化硅表面含有了大量的羟基基团，可以非常容易进行表面有机修饰。

纳米二氧化硅在真空高温的条件下脱水，就会产生浓度在1.5-2.5 Si-OH/nm的硅羟基。硅羟基的种类和浓度不仅仅和处理温度有关而且也和材料的空隙直径、合成方案、孔道原料类型有关。目前，纳米二氧化硅表面修饰的方法主要有五中，分别是嫁接法、共聚法、涂层法、浸渍法及镶嵌法，这五种方法可以分为直接合成法和合成后修饰法^[6]。

1.3.1 嫁接法

嫁接法指的是，在介孔结构已经形成、并且是在除去模板剂以后才开始修饰，在孔道内部连接官能团分子，是一种post-synthesis法。由于在单分散纳米二氧化硅的表面含有很高浓度的表面硅羟基（Si-OH），这些硅羟基都将成为嫁接有机官能团的基点，但也不是所有的硅羟基都可以被当成基点^[7]。这是因为在单分散纳米二氧化硅的表面存在了三种硅羟基，孪式硅羟基（=SiOH）、孤立硅羟基（≡SiOH）以及和-H键结合的硅羟基^[8]。一般来说，只有孤立的硅羟基和孪式硅羟基团，才能被用作官能团嫁接的定位点，而与氢键结合的硅羟基正常情况下活性被耗尽了，这是因为硅羟基与氢键结合成网状结构时消耗了活性^[9]。在嫁接官能团分子之后，粒子粒径不会发生明显的变化。

1.3.2 共聚法

而四乙氧基硅烷在和其它含有Si-C键的有机硅化物共聚时，采用的就是一种利用溶胶-凝胶法，又称one-pot synthesis方法^[10]。这种方法为制备有机-无机杂化骨架提供区别于其他的一种方法，在表面活性剂模板复合中这种共聚反应已经被广泛的应用了^[11]。

1.3.3 浸渍法

浸渍法就是把一种或多种活性组分通过浸渍，然后再负载到载体上的方法。通常就是是用载体与活性组分通过溶液浸渍，然后再让活性组分吸附到载体的毛细管中，最后除去过量的溶液，干燥后制得吸附剂。

1.4 pH敏感类聚合物的简介

pH敏感类聚合物非常适应人体生理条件，最近几年里，大量的学者都专注于pH响应型智能微球的设计上^[12]。本文中研究的SiO₂/PMAA复合微球所涉及的敏感型材料也主要是pH敏感型材料。

请支付后下载全文，论文总字数：18040字