论文总字数：18730字

摘 要

在近十几年来金属有机框架化合物 (MOFs , Metal- Organic Frameworks)是配位化学发展得最快的一个方向, 在气体储存与分离、催化、传感、作为载体和模板构筑新材料、药物传输等应用有广阔的应用前景，MOFs发光材料在聚集状态下会发生荧光淬灭的现象,限制了其在检测领域的应用。而聚集诱导发光(AIE)化合物在溶液中单分子状态时呈现弱的荧光,当形成聚集态时发出强的荧光, 使其荧光性大大增强，是一个涉及无机化学、 有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。由此，本文将讨论制备基于聚集诱导发光性质的金属有机框架材料（AIE - MOFs）的主要思路，合成基于四苯乙烯的构筑配体，并与金属自组装得到一系列MOFs发光材料，研究其荧光性能。我们将从二苯甲酮出发，通过溴化、水解、偶联反应等，合成基于四苯乙烯的构筑配体，并与过渡金属和稀土离子采用溶剂热法组装得到MOFs，进行相关化合物的荧光测试，表明我们所合成配体是具有AIE性质。

关键词：MOFs，AIE，四苯乙烯，发光材料，荧光性能

Synthesis And Fluorescent Property Research Of MOFs Based On Tetraphenylethylene Building Blocks

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are compounds consisting of metal ions or clusters coordinated to organic ligands to form one-, two-, or three-dimensional structures. They have received extensive attention in the past several decades due to their various applications: MOFs are mainly used in gas storage and separation, catalysis and as sensors, carriers and templates to build new materials, and drug delivery, etc. Applications of MOFs are pretty promising. However, MOFs luminous material will become non-emissive in the solid state due to aggregation-caused quenching, which may limit their application as sensors. Molecules with aggregation induced emission (AIE) properties in the aggregate state will occur the fluorescence quenching, and it will be greatly enhanced. AIE is a novel research topic involving inorganic chemistry, organic chemistry, coordination chemistry and other relevant subjects. Thus， this article will discuss the preparation of the AIE on the nature of the metal-organic framework materials (AIE - MOFs) of the main ideas, based on tetraphenylethylene construct styrene ligand and metal self-assembly to give a series of MOFs luminescent material, the fluorescence properties. We will start with benzophenone, then carry out the following steps: bromination, hydrolysis, coupling reaction, based on tetraphenylethylene ligand construct ligands, and with the transition metal and rare earth ions using solvothermal assembly obtained MOFs, fluorescence testing related compounds.

Key words: MOFs，AIE，tetraphenylethylene，Luminescent material，Fluorescence properties.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2 MOFs材料的特点 1

1.2.1多孔性及大的比表面积 1

1.2.2气体储存与化学催化 1

1.2.3光电磁与物质的吸附分离 2

1.3 MOF的合成 2

1.4发光MOFs材料的应用 3

1.4.1生物医学方面 3

1.4.2发光器件 3

1.4.3分子传感方面 4

1.5具有AIE性质的化合物的研究 4

1.6具有聚集诱导发光效应的有机分子的研究进展 4

1.7本论文的设计思想 5

第二章 基于四苯乙烯构筑单元的MOFs的合成 7

2.1 引言 7

2.2实验部分 7

2.2.1仪器与试剂 7

2.2.2测试与表征 9

2.2.3合成部分 9

2.3结果与讨论 16

第三章 结论与展望 18

3.1结论 18

3.2展望 18

附录 23

致谢 27

第一章 文献综述

1.1引言

金属有机框架化合物(MOFs) 在配位化学的发展中，是近十几年内发展最迅速的一个方向,是一个涉及无机、 有机和配位化学等多学科的新兴课题。金属一有机骨架材料(MOFs)具有高孔隙率、比表面积大以及结构可控制性等的特点。近年来，该研究在气体吸附与分离、分子识别、光电材料和催化等领域中显示了良好的应用前景。在MOFs的众多应用领域中,发光性质尤其令人关注。首先报道的MOFs发光材料在2002年，直到现在,有1万多种MOFs被合成，其中大约有一千种MOFs可以发光。发光MOFs在光催化，电致发光器件，生物医学成像，荧光传感器，非线性光学等领域具有潜在的应用^[1]。

1.2 MOFs材料的特点

1.2.1多孔性及大的比表面积

金属有机框架是类比表面积大的多孔性材料。其具有许多传统的多孔碳材料和无机沸石材料没有的优点：通过选择有机配体或者修饰，可以对MOFs的孔道、结构、形状进行调整；也可以引入功能化的有机配体或金属离子，实现功能化设计^[2]。目前看来，MOFs材料在物质的吸附分离、气体储存以及吸附、光电磁以及化学催化等方展现出了广泛的应用前景。下面就从这几个方面的应用进行简单介绍^[3]。

1.2.2气体储存与化学催化

因为不光全国世界也面临着石化燃料的枯竭以及对其利用所引发的环境污染等问题，所以开发新型绿色能源是十分重要的事。低排放、高燃烧值的甲烷和零污染的氢气是当前非常被看好的新型能源，获得到广泛的研究^[4]。然而，开发经济、安全、高效的储存系统是制约其发展的最大问题。因为具有比表孔径大、密度小、孔隙率高并且面积大等优良特性，金属有机框架材料被认为是气体储存的最好材料之一，并且得到广泛的研究。

因为MOFs材料特异的优势，也使其在化学催化反应的方面具有潜在应用开发价值，也可以进行许多种类型的化学反应^[5]，如：光催化反应、加氢反应、加成断裂反应、消去反应等。

1.2.3光电磁与物质的吸附分离

因为MOFs多孔材料是由有机物与金属离子/簇自组装而形成的，所以其兼有有机物和无机物的机能。按照这点，我们可以设计并合成出具有光、电、磁等特征的金属有机框架，实现多功能应用。

MOFs材料在物质吸附分离这方面的应用，主要集中在对气体小分子吸附分离方面。MOFs材料可以对气体分子达到分离纯化要求，是由于MOFs对不一样的气体分子的吸附差异较大。这种差别可以由MOFs原料本身的表面机能和框架结构产生，也可以通过引入功能化的金属离子或者功能化的配体而产生^[7]。

1.3 MOF的合成

金属有机框架最初是通过含金属盐的溶液迟缓扩散到含有有机桥联配体的溶液中，或弱碱溶液如三乙胺，逐步扩散到含金属盐和桥联有机羧酸的的溶液中获得到的。这种合成方式是极度耗时的，而产率通常是很低的^[8]。事实上， MOF-5在第一个发表的文献中产率只有约5％。对于有机桥联配体在高温下可以溶于水的MOF，其合成可以采取水热合成法。溶剂热合成方法使用了有机桥联配体易溶于有机溶液的特征，在2001年MOF-14^[9]的合成中，溶剂热合成法的使用显著提高了晶体的产率。一般来说，在特定的温度（60〜120℃）下加热无机盐与某些类型的有机桥联配体（DMF是最流行的溶剂）几个小时〜2天可以很容易地获得到结晶的MOFs原料。MOF材料合成上的简单易得，在一定的程度上， 已使许多化学家和材料科学家很容易的在这样一个非常活跃的领域开展他们的研究项目^[10]。溶剂热的合成方法也使得短时间内得到新型MOF材料的研究成为可能，例如一系列沸石咪唑框架（ZIF）的合成。巴斯夫公司以致已经能够大范围产出和商品化一些典型的MOFs原料。进来呈现了一些其他依然简易的MOFs的合成方式，包含机器化学固态研磨和溶液辅助研磨，另有微波辅助合成^[11]和超声化学。

1.4发光MOFs材料的应用

由于发光MOFs材料拥有比大的表面积、结构、合成简单、孔径大且分布均匀可以预测等许多优点，注定了它在许多领域的应用价值。以下介绍其在生物医学、发光器件、分子传感之间的应用。

1.4.1生物医学方面

科学家们已经合成出了具有纳米尺寸的金属有机框架材料（NMOFs）通过两种合成方法。因为其表面具有容易于官能化的优势^[19]，使科学家们也慢慢意识到了NMOFs的开发价值应用在了生物医学上。纳米技术在生物医学上展现的显著优势，以及MOFs材料其结构和组成，可以通过选择金属离子和有机配体来调整。

1.4.2发光器件

发光材料它最大的应用作用就是在制作发光器件上^[20]。因为其具有发光波长的可调性和结构的多样性。我们可以将MOFs发射波长调到为近红外的波长范围左右可用于特种的发光器件，也可以将MOFs的发射波长调到白光的波长范围左右可用于普通的日常照明等。

1.4.3分子传感方面

对处在生物或者环境系统中的分子进行识别和传感，有利于增加我们对环境的认知、了解和机理的分析，因此受到了许多科研工作者的广泛关注^[17]。同时，有些MOFs材料只要MOFs结构不发生塌缩，MOFs的孔洞是可以永久存在的，这样就可以重复使用，从而节约成本^[18]。因此在分子传感方面发光MOFs材料也被认为是极具有开发应用性质的。

1.5具有AIE性质的化合物的研究

传统的发光材料是在溶液中发光，而在聚集状态下是不发光的，这种现象叫做荧光淬灭（ACQ），这是由于分子间相互作用使非辐射跃迁增加，导致荧光减弱^[21]。2001 年，唐本忠等2,3发现一种名为silole的化合物在溶液状态时不发光,而在固态时却呈现很强的发光特性,为此他将这一现象命名为聚集诱导发光特性(aggregation-induced emission , AIE)^[22]，这引起人们的极大关注。随着研究的深入,陆续又发现了结晶诱导发光增强现象(crystallization-induced emission enhancement , CIEE)、聚集诱导发光增强现象(aggregation-induced emission enhancement , AIEE)。这为之后进一步的详细研究化合物的不同的构型、构象和堆积排列方式等聚集状态下的发光机理奠定了基础^[23]。

1.6具有聚集诱导发光效应的有机分子的研究进展

聚集诱导发光（AIE）的综述有很多，在经过了这么多年的研究。具有聚集诱导发光特性的典型分子体系有我们熟知的噻咯(Silole)、四苯乙烯（TPE）、二苯乙烯撑蒽（DSA）等^[24]，其分子式如图 1.6^[25]。除此之外，还有很多其他类型的 AIE 分子，腈基取代二苯乙烯型、吡咯型等衍生物。而其应用思路即向这些结构单元引入特殊官能团，或将这些结构单元引入到其他的体系当中进行化学修饰来得到期望的应用^[26]。故本章以TPE 衍生物为起点^[27]，介绍 AIE 现象的发光机理与应用到的研究情况。从而为本课题的研究作理论依据和方法指导。

图 1.6几种具有 AIE性质典型的分子化学结构式

AIE 现象克服了传统的浓度淬灭现象带来的问题，使得非掺杂体系也能得到高效率的发光。传统的传感器是利用聚集状态的淬灭程度而进行探测，导致其灵敏度不高，具有 AIE 特性的分子在聚集状态下发光增强^[28]。因此，在发光二极管中有非常好的应用前景。可用于化学传感以及生物传感方面，实现低廉实时的检测，并且能够获得较高的灵敏度，具有非常高的应用价值^[29]。

1.7本论文的设计思想

虽然AIE分子具有良好发光性能，但由于其多为有机或高分子化合物，当聚集态为胶体、固态，甚至为晶态时，外部环境如温度、压力、溶剂等的改变都会影响其分子聚集方式与程度，其发光性能亦会受到相应影响，因而会其发光性能及发光性能的应用如荧光识别、传感等带来干扰；同时该类材料的荧光检测多基于主客体分子间的电子/电荷转移，而对于电子结构相似的客体分子，其检测往往缺乏选择性；此外目前大多数AIE材料在检测时需要分散在混合溶液中，往往限制了其对挥发性物质的检测，很大程度上降低了检测范围和检测的灵敏度^[30]。金属有机框架材料作为一种高度长程有序的晶态材料，其有机桥联配体通过与金属离子或金属簇配位被固定在刚性框架结构中，减少了其激发态的非辐射衰减，一定程度上提高了荧光强度，量子产率及荧光寿命^[31]。这一通过与金属中心配位限制配体分子内旋转现象与AIE化合物中分子内旋转受阻原理具有一定的相似性。将聚集诱导发光机制引入到刚性体系的金属有机框架结构中，制备基于聚集诱导发光性质的金属有机框架材料（AIE-MOFs），不仅可以发挥MOFs发光种类丰富，热稳定性高等优点，而且能有效提高发光效率,同时也可以改善现有AIE荧光传感材料的一些不足^[32]：1）MOFs的刚性结构与特殊孔道环境可以避免温度、压力、溶剂分子等外界因素干扰，从而更好的满足其作为高性能荧光传感器的要求。2）MOFs材料多孔结构有序可调，通过调节孔道大小、形状，在提高检测灵敏度的同时实现对客体分子的选择性识别。3）MOFs材料多为固体材料，易于成膜，对挥发性物质具有高灵敏度和快速响应的特性，可实现对被检测物的痕量检测^[33]。4）MOFs材料易于修饰和功能化，可以根据客体分子的特性引入新的识别位点如氢键、π-π堆积等弱作用，以及改变识别位点的布局，从而提高检测的选择性。

我们将从二苯甲酮出发，合成基于四苯乙烯的构筑配体，并与过渡金属和稀土离子通过溶剂热方法组装得到MOFs的发光材料，进行相关化合物的荧光测试。其中，晶体的培养主要是溶剂热反应，需要尝试不同条件，如主要是温度、溶剂，还有金属盐和配体比例、酸碱度、客体分子等^[34]。

本课题的核心是合成基于四苯乙烯的构筑配体，并与金属自组装得到一系列MOFs发光材料，研究其荧光性能，以期其在分子识别及检测方面具有良好的应用前景。

第二章 基于四苯乙烯构筑单元的MOFs的合成

2.1 引言

AIE现象具有特殊的优越性质，在一开始被发现时就引起了科研者们的广泛研究兴趣。MOFs具有超高的孔隙率和比较面积被认为是最有希望取代传统多孔材料的新生代多功能孔材料。 将AIE性能的材料构筑单元引入金属有机框架结构中，制备更多高效的发光材料，并在各个领域展开应用和研究。

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2测试与表征

荧光测试仪器：上海辰昶仪器

BRUKER DRX500型核磁共振仪：德国BRUKER公司

2.2.3合成部分

一.化合物YJW-01的合成

实验原料：

实验仪器：

500ml三口烧瓶*1，500ml抽滤瓶*2，磁力搅拌器 油浴*1，布氏漏斗*2，250mL茄形烧瓶*1，旋蒸仪*1，旋蒸仪转换头*1，磁子*1。

实验过程：

蒸无水甲苯：在三口烧瓶中加称量好的CBr4和PPh3，将煤油中钠金属块排平剪成钠丝加入到无水甲苯中，装好以上药品的烧瓶放在磁力搅拌器上，常温环境下搅拌30min。30min后加入已经称量好了的二苯甲酮，塞上玻璃塞，磁力搅拌器的温度设定为140°C附近，温度计显示的温度为稳定的80°C。三口烧瓶的三口中，中间的口连接上冷凝管，另外两个口用玻璃塞和橡皮塞塞住，其中一口插入氩气进气针（针头伸入液面下），进行鼓泡通气30min附近，拔去氩气进气针。升温至回流反应2d左右后反应结束，待反应体系降至室温后。将三口烧瓶中的溶液进行抽滤然后干燥，用甲苯洗涤后留抽滤液；产物用甲苯洗涤，将滤液用旋转蒸发仪器进行旋蒸，旋蒸全干后用乙醇进行洗涤；抽滤干燥抽干后连同滤纸放在表面皿里，放入烘干箱90°C干燥样品。得到白色固体即为产物LC-101：4.1g。产率：74.86％。

¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.75(m,4H),7.57(t,Ј=7.4Hz,2H),7.46(t,Ј=7.7Hz,4H)^[35].（核磁图见附录）

二.化合物LC-102的合成（硼酸酯反应）

实验原料：

实验仪器：

500mL抽滤瓶*1，储液球*1，大号磁子*1，橡胶塞*1，500mL抽滤瓶*1，玻璃塞*1，磨口漏斗*1，冷凝管口橡胶塞*1，茄形烧瓶 转换头*3，层析柱*1，旋蒸仪*1， 500mL锥形瓶*1，布氏漏斗*1， 500mL分液漏斗*1，试管，试管架，布氏漏斗*1，玻璃棒，24口玻璃塞*1，500mL三口烧瓶*1。

实验过程：

在三口烧瓶中加入称量好的4-碘水杨酸甲酯和联硼酸平那醇酯，再加入称量好的KOAc和PdCl2(PPh3)2，溶液呈现淡黄色，三口烧瓶中间口接上冷凝管，另外两口用橡胶塞塞住。三口烧瓶放在磁力搅拌器上搅拌加热至120°C回流16h，反应16h小时后溶液呈现咖啡色。待反应体系降至室温后，三口烧瓶中的溶液用来过柱，组装好层析柱，选用淋洗剂（乙酸乙酯：正己烷=1：10）和硅胶粉进行装柱，展开剂与淋洗剂一致，点板，在荧光灯下进行观察，当从上往下出现第二个点为明亮蓝色荧光时则证明原料已经反应完全。

后处理：将三口烧瓶中的溶液进行抽滤干燥，用乙酸乙酯洗涤，冲洗三遍后留抽滤液；滤液用旋转蒸发器进行旋蒸，旋蒸后得到暗棕红色油状物，过柱子。选择淋洗剂（乙酸乙酯：正己烷=1：10）与展开剂一致。然后再重结晶可收取产物LC-102：11g。产率：87.9％。¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.60(s,1H),7.81(d,Ј=7.8Hz,1H),7.42(s,1H),7.29(d,Ј=1.0Hz,1H),3.95(s,3H),1.34(s,12H).

三. 化合物LC-103的合成（Suzuki偶联反应）

实验原料：

其他试剂：

Dioxane ：100mL；H₂O：50mL

实验仪器：

500mL三口烧瓶*1，布氏漏斗*1，磁子*1，500ml抽滤瓶*1，磁力搅拌器 油浴*1。

实验过程：

将称量好的LC-101和LC-102放入三口烧瓶中，再倒入称量好的试剂Dioxane和H₂O，三口烧瓶的中间口接上冷凝管后，另外两口用橡胶塞塞住，通氩气（针头伸入液面下），放置在磁力搅拌器上搅拌并鼓泡排气30min，溶液呈淡黄色澄清溶液，再加入CsF和PdCl2(dppf)加热至110°C左右，有少量不溶固体，溶液渐渐变黑，反应2h后呈深黑色，然后回流24h。

后处理：待反应体系降至室温后，将三口烧瓶内液体倒入旋转瓶中，加热水浴锅设置55°C转速为80。旋蒸结束后将剩下的液体倒入分液漏斗中进行萃取，先向分液漏斗中加入100mL水，再加100mL的二氯甲烷萃取（4次）直至萃取液中无所需产物，然后用锥形瓶收集二氯甲烷的萃取溶液，之后在收集好的萃取液中加入MgSO4干燥过夜，观察锥形瓶底部无固块状白色物体时则萃取完毕。过柱，选用淋洗剂与展开剂一致（乙酸乙酯：正己烷=1：10），用锥形瓶收集所需要的点，旋蒸后，得到黄色固体即为所需产物LC-103：0.316g。产率：52.3％。

¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.59(s,2H),7.55(d,Ј=8.2Hz,2H),7.19-7.08(m,6H),7.03(dd,Ј=7.3,2.4Hz,4H),6.65(d,Ј=1.6Hz,2H),6.53(d,Ј=8.2Hz,2H),3.89(s,6H).（核磁图见附录）

四.化合物LC-104的合成（水解反应）

实验原料：

其他试剂：

CH₃OH：65mL；THF：65mL；H₂O：65mL。

实验仪器：

储液球*1，大号磁子*1，19口橡胶塞*1，19口玻璃塞*1，磨口漏斗*1，冷凝管口橡胶塞*1，500mL抽滤瓶*1，茄形烧瓶 转换头*3，层析柱*1，500mL锥形瓶*1，布氏漏斗*1，500mL抽滤瓶*1，500mL分液漏斗*1，24口玻璃塞*1，试管，试管架，布氏漏斗*1，玻璃棒，500mL三口烧瓶*1，分液漏斗*1，旋蒸仪*1。

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