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摘 要

有机磷化合物在材料科学、农药化学、医药化学和有机合成等研究领域发挥着极其重要的作用^[1]，因此，有机磷化学的研究一直备受关注。其中，磷-碳键的不对称构筑是制备手性磷化合物的主要方法。然而，传统磷-碳成键方法如Arbuzov、Michaelis-Becker等反应因为收率低、选择性差、原子经济性低，已经不能满足科研和工业两方面对立体选择性和收率日益提高的要求。目前，新型、高效的磷-碳成键方法成为有机磷化学研究的热点和难点。

我们以联烯酸酯和磷氢化合物为反应底物，在温和的条件下，简便快速高效的构筑磷-碳键。本实验以三苯基膦和溴乙酸乙酯为起始原料，在碱性条件下反应生成磷叶立德。将反应产物磷叶立德分离纯化再进行苄基苯取代，反应生成相关膦盐，进一步和乙酰氯反应，生成1-苄基苯2,3-联烯酸酯，1-苄基苯2,3-联烯酸酯在过渡金属银盐催化下和二苯基氧膦发生自由基反应构筑磷-碳化学键。

关键词: 有机膦化合物；联烯酸酯；过渡金属银；磷/碳键

The Synthesis of Allenoates and Its Application in Asymmetric Phosphorus Carbon Bond Formation

Abstract

Phosphorus-containing compounds have wide applications in material chemistry, pesticide chemistry, medicinal chemistry and organic synthesis^[1], so more and more attention was paid to the studies of organic phosphorus chemical. The asymmetric phosphorus carbon bond formation is the main method for the synthesis of chiral phosphorus compounds. However, traditional methods of P-C bond construction such as Arbuzov, Michaelis-Becker name reactions etc. had been unable to meet the scientific and industrial requirements for between stereoselectivity and increasing yield because of low yield, poor selectivity and low atomic economy. At present, the new and efficient methods of phosphorus-carbon bond construction has become a hotspot but also a difficulty in the study of organic phosphorus chemical.

We will attempt to find a simple, fast and efficient way to construct the phosphorus-carbon bond in the mild condition, using the allenoates and the hydrogen phosphate as the substrates. In this experiment, we use triphenylphosphine and ethyl bromide as starting material to produce phosphorus ylide under alkaline conditions. Next, separate and purificate phosphorus ylides to be substituted with benzyl phenyl. further reacted with acetyl chloride to generate 1 - benzyl 2,3 allenyl ester, 1 - benzyl 2,3 linked allyl ester in under the catalysis of transition metal halide and diphenyl phosphine oxide occurs free radical reaction to build a phosphorus carbon bond.

Key Words: Organic phosphine compounds；allenoates；transition metal silver ; Phosphine-carbon bond

目 录

摘要................................................................................................................................I

Abstract......................................................................................................................Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 有机膦化合物的简介 1

1.2 有机膦化合物的合成 1

1.2.1 以磷-氢化合物和卤代芳烃构筑C-P键 3

1.2.2 以磷-氢化合物和碳-碳三键构筑C-P键 3

1.2.3 以磷-氢化合物和碳碳双键构筑C-P键 5

1.2.4 以氧化或脱氢交叉偶联反应构筑C-P键 6

1.2.5 以自由基反应构筑C-P键 7

1.3 本文研究的目的、内容及意义 9

第二章 磷-碳键的构建及其研究 11

2.1 引言 11

2.2 实验试剂与仪器 12

2.2.1 试剂 12

2.2.2 主要实验仪器 12

2.3 实验过程 13

2.3.1 起始原料制备 13

2.3.2 过渡金属银（Ag）催化的不对称磷-碳成键反应初步研究 14

2.4 结果与讨论及其实验机理 16

2.4.1 结果与讨论 16

2.4.2 实验机理 16

2.5 化合物结构表征： 17

2.6 化合物代表性谱图: 18

参考文献 22

致 谢 26

第一章 文献综述

1.1 有机膦化合物的简介

有机膦化学在有机化学中拥有丰富的传统，也是历史最悠久的领域之一。其中一个多世纪来出现了许多命名的反应（如Arbuzov, ^[2] MichaelisBecker, Hirao,Perkow, KabachnikFields,Wittig, 和 WadsworthHornerEmmons）。毋庸置疑，有机膦化合物扮演了许多重要的角色，从矿物浮选剂，阻燃剂，金属萃取剂到用于金属农用化学品的辅助配体（如杀虫剂）药物。此外，他们还是许多领域的关键中间体，或在一般的有机合成中提供所需的组件^[3]。近年来，生命有机膦的研究尤其活跃，并且在诸多领域都获得了重大突破，例如磷脂衍生物的合成，生物膜结构和功能的再创造，脱氧核糖核酸（DNA）的人工模拟及合成等。更重要的是，磷是所有已知生命形式的一个关键构架^[4]，这也是一个能够限制植物生长的营养元素，这解释了磷肥工业给人类带来的巨大的经济效应和对社会的重要性。这是膦的主要应用，没有每年几十或几百吨数以万计的膦^[5]，就没有世界人口的增长。各种膦农药也是如此（如除草剂草甘膦和草胺膦、相关的转基因作用剂、植物生长调节剂、催熟剂乙烯利等），虽然表面看起来吨位不重要但仍然是现代食品生产的基本。

1.2 有机膦化合物的合成

绝大多数含有P-C键的有机膦化合物是使用PCl₃做为中间体来制备的，然而，这些反应需要氯，这和研究人员希望避免使用PCl₃并开发更安全的化学反应，降低能源消耗，减少浪费相违背。研究人员已经提出并讨论了两个基于磷元素（P4或红磷）或用磷化氢（PH₃）来替代PCl₃的主要策略。由于磷氢化合物具有相对活泼的磷-氢键、能发生高原子经济性反应等优点，把磷-氢键转化为磷-碳键已经发展为有机磷化合物合成的一条重要途径^[6]_。例如，在酸碱催化的磷氢化合物对羰基或亚胺的不对称加成反应^[6a]是制备光学活性邻羟基、邻氨基磷酸衍生物的重要方法。近些年来，过渡金属催化的碳-磷(C-P)键也有了较大发展，成为有机磷合成研究的一大热点。从目前的研究成果来看，构筑碳-磷键的方法主要集中于三大类：(a)使用含有碳-卤键的卤代烃化合物为反应底物和有机磷试剂反应构筑碳-磷键；(b)使反应断裂碳碳双键、碳碳三键，生成含有金属-碳（注：金属多为过渡金属，如Pt、Ag、Pb、Ni等）键的离子基、自由基等中间体的方式进而构筑碳-磷键^[7]；(c)通过过渡金属催化碳氢键活化断裂构建碳-磷共价键。

图1-1 金属催化的磷-碳成键反应构筑磷或碳手性中心

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