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摘 要

开骨架磷酸盐化合物因其具有规则的孔道分布、多样的结构类型和多变的化学组成，已经被广泛研究。它在分离气体、工业催化、离子交换、磁学诸多等领域具有潜在的应用价值。通常采用水热法或溶剂热合成开骨架磷酸盐化合物，作为一类无机多孔材料，较另一类多孔化合物金属有机配合物有着更好的热稳定性和化学稳定性，通常其骨架中包含着NH₄ 或一些有机平衡阳离子，同时也包括一些水分子，这些都是很好的质子载体，有望在质子导体领域得到很好的应用。

本论文在水热晶化条件下合成开骨架磷酸钴化合物，研究了温度和相对湿度对开骨架磷酸钴化合物的质子电导率影响，实验表明：在温度为31℃，相对湿度98%时，有较好的质子电导率。其中水合质子和氢键是开骨架磷酸钴质子导电的原因，并且质子传导遵循车载机理。

关键词：开骨架磷酸盐 溶剂热 质子导体

ABSTRACT

Open framework phosphates with regular pore distribution, diversity of structure types and varying chemical composition, it has great potential for use in gas separation, industrial catalysis, ion exchange, and magnetic field , and has been extensively studied. Open framework phosphates usually synthesized by hydrothemmal or solvothemal , as a kind of inorganic porous materials, it is another kind of compound porous metal organic coordination compound has a better thermal and chemical stability, The skeleton contains NH4 or some organic cations as the balancing cation, also includes a number of water molecules, these are all good proton carrier, so it is a ideal candidate for proton conductor.

In this paper, A cobalt phosphate was synthesized under solvothermal conditions, We have study the property of proton conducting, and the proton conductivity reach the highest at 31℃ and under relative humidity of 98%. Hydrated proton and hydrogen bond are the reasons for proton conductivity of the cobalt phosphate. And proton conduction keep to the vehicle mechanism.

KEYWORDS: Open framework phosphate；Solvothermal syntghesis Proton conductor

目　　录

摘要 I

ABSTRACT ii

第一章 文献综述 1

1.1 无机微孔材料的介绍 1

1.1.1 硅铝酸盐化合物 2

1.1.2 开骨架磷酸盐化合物 2

1.1.3 开骨架亚磷酸盐化合物 6

1.2 开骨架磷酸盐的研究 7

1.2.1 开骨架磷酸钴结构 7

1.2.2 模板剂与结构之间的构效关系 8

1.2.3 形成机理的研究 8

1.2.4 结构解析的研究 9

1.3 开骨架磷酸盐的合成方法 10

1.3.1 水热合成amp;溶剂热合成 10

1.4质子导体材料 12

1.4.1质子导体材料的简介 12

1.4.2 质子导体材料的分类 12

1.4.3质子导体材料的运用 13

第二章 实验部分 17

2.1实验试剂与仪器 17

2.1.1实验试剂 17

2.1.2实验仪器 17

2.2开骨架磷酸钴的制备 17

2.3磷酸钴的物化性能表征 18

2.3.1 X-射线粉末衍射光谱（XRD） 18

2.3.2热重分析（TG） 19

2.4开骨架磷酸钴性能的影响因素 20

2.4.1 温度对质子传导率的影响 20

2.4.2 相对湿度对质子传导率的影响 21

2.5质子传导机理 22

第三章 结论 24

参考文献 26

致谢 32

第一章 文献综述

1.1 无机微孔材料的介绍

无机微孔材料(microporous materials)^[1] 因其具有丰富的结构类型， 优良的物理和化学性质越来越多的受到科研工作者的广泛关注。随着对无机微孔材料结构及性质的深入研究，许多主族金属、过渡金属、碱土金属以及稀土金属被引入沸石分子筛的骨架中^[2]。无机微孔材料的骨架组成已经从最初的沸石分子筛发展到磷酸盐、亚磷酸盐、有机膦酸盐以及其他一些层柱状化合物。（图1-1 无机微孔材料分类）

无机微孔材料

其他

磷酸基盐

硅酸盐

锗酸盐，硼酸盐，硫酸盐，砷酸盐，卤化物，配位聚合物

磷酸盐

亚磷酸盐

有机膦酸盐

纯硅酸盐

硼硅酸盐

金属硅酸盐

图1-1无机微孔材料分类

1.1.1 硅铝酸盐化合物

在1756年，Cronstedt A. F. 等人首次发现天然沸石后，研究人员对天然沸石做了大量的研究。 在工业上天然沸石主要被用作催化剂或催化剂载体。但是天然沸石产量不高，不能满足大规模的工业需求，因此研究人员开始寻找天然沸石的替代品，人工合成沸石分子筛由此发展起来。上世纪50年代，合成技术的迅猛发展使人们合成出了第一批硅铝酸盐沸石 ，从此以后这类材料的合成研究进展加快，更多更新颖的骨架结构被合成出来，并且逐步被应用于工业生产中，例如TS-1已经成为性能优良的工业催化^{[3, 4]}。

1.1.2 开骨架磷酸盐化合物

• 传统的磷酸铝分子筛

上世纪八十年代，Flanigen E. M.等人成功合成出磷酸铝分子筛AlPO_4-n(n为编号)^[5]后 ，更多性能优异的开骨架磷酸铝化合物逐步被合成出来。Al/P 比也由最初的(Al/P=1)磷酸铝中性骨架发展为众多 Al/P≤1的阴离子空旷骨架结构磷酸铝化合物^[6]。其中，JDF-20(Al/P=5/6) （图1-2）是迄今为止具有最大环数与最大孔径的磷酸铝化合物^[7,8]。第一个具有B 酸中心的磷酸铝分子筛是AlPO-CJB1(Al/P=12/13) （图1-3）。阴离子骨架结构是这类磷酸铝开骨架化合物的重要结构特征。通过煅烧将骨架结构中的有机物去除，有可能产生B酸中心和离子交换性质。由于骨架的脆弱性，大多数阴离子骨架磷酸铝在煅烧过程中会发生骨架结构的坍塌。

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