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摘 要

非线性光学材料在我们日常生活中很多领域都有使用，例如光通信、数据存储、光信号处理等，是最近几年的研究热点。而作为金属有机配合物为主体的材料极大的丰富拓展了这一领域，具有重要的研究价值。

二茂铁作为氧化还原中心可进行多次可逆的单电子氧化还原反应，因此二茂铁是一种理想的氧化还原修饰基团。本课题将二茂铁基团作为氧化还原中心及分子骨架，Se配位原子结合后过渡金属，设计合成了二茂铁基大环硒醚化合物，通过核磁、质谱及单晶结构表征确定了配体及对应Cu(ClO₄)₂配合物结构。对体系的三阶非线性构效关系研究表明，配体因未有有效拓展π电子离域，没有表现出明显的三阶非线性信号，而高氯酸铜的加入使得二茂铁氧化且一价铜离子与Se配位，体现了明显的反饱和吸收特征。通过数据拟合计算，此配合物C1的非线性吸收系数β = 1.5×10^-12 m² W^-1, 非线性折射系数n₂ = 1.2×10^-19 m² W^-1,极化系数χ⁽³⁾ = 1.8×10^-19 esu, 二阶超极化率γ = 1.8×10^-31 esu。归因于配合物中低电负性的Se原子的p轨道与过渡金属中空的d轨道重叠，有效的拓展了π共轭体系及体系中Cu² 的氧化作用，这就促使二茂铁处于氧化态。

关键词：二茂铁 硒醚 大环配体 非线性光学

ABSTRACT

The potential use in optical information processing devices has been the driving force behind most of the research into the characterization of the nonlinear optical properties of materials. Organometallics materials in particular have attracted attention, due to a great extent to the possibility of their nonlinear response.

Ferrocene complexes included as the donor and redox moiety have been studied in this context for nonlinear materials. Herein, we synthesized and synthesized the novel Se₄N₂ ferrocenophane. And the Cu(ClO₄)₂ complex with L1 was obtained. X-ray crystal structures of L1 and C1 were described. In the third-order NLO study, L1 shows no third-order NLO properties, as there is no conjugated π electron system. Cu² leads to reverse saturable absorbance. The fitted coefficients of C1 are β = 1.5×10^-12 m² W^-1, n₂ = 1.2×10^-19 m² W^-1, χ⁽³⁾ = 1.8×10^-19 esu, γ = 1.8×10^-31 esu respectively.

Keywords : Ferrocene; Selenoether; Macrocyclic; Nonlinear opticals

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1概述 1

1.1.1二茂铁 1

1.1.2硒及硒醚 2

1.1.3非线性光学 3

1.2研究进展 4

1.3本文的研究目的与意义 6

第二章 实验部分 8

2.1 试剂与仪器 8

2.1.1 试剂 8

2.2 合成原理 9

2.2.1合成路线 9

2.2.2 合成方法 9

第三章 结果与讨论 12

3.1质谱与核磁表征 12

3.2 单晶培养与结构解析 12

3.3 紫外吸收光谱性质研究 14

3.4非线性光学性质 15

结论 17

参考文献 18

致 谢 22

附录 23

第一章 文献综述

1.1概述

1.1.1二茂铁^[1]

二茂铁的分子式存在两个环戊二烯阴离子和一个Fe² 。二茂铁在外表上呈现出针状结晶或者晶体，他的颜色为橙黄色。例外，二茂铁还有一点樟脑的香味。熔点为173-174℃ ，沸点为249℃；具有100℃以上能升华，不溶水，溶于CH₃OH、CH₃CH₂OH、柴油、乙醇乙醚和苯等有机溶的溶解特性；二茂铁分子在很大程度上有很大的极性，具有耐紫外光，热稳定性、化学稳定性和耐辐射性强。化学性质：不溶解于沸腾的NaOH溶液和HCl中；此外还和芳香族化合物差不多的特性，不轻易发生加成反应, 易发生亲电取代反应, 如磺化和配合体交换等 。自上世纪五十年代二茂铁被合成以来，一大批科学研究者被其独特的化学架构吸引着。从而在日常生活的很多领域中都有应用，例如生物领域、材料应用领域、制备各种耐热耐辐射材料、以及粘黏剂等方面。

1.1.2硒及硒醚

硒在我们日常生活中可用做光敏材料、电解锰行业的催化剂，是生物体赖以生存的物质。

硒分为两种:植物活性硒和无机硒，无机硒一般指Na₂SeO₃和Na₂SeO₄，无机硒可以从金属矿藏的副产品中提炼出大量的硒类副产物。此外，无机硒对人体和生物体有一定程度上的危害，究其原因是因为其有毒性并且不易被生物体所吸收；植物活性硒在动植物体内一般以硒蛋氨酸的形式存在，容易被生物体所吸收，因此，植物活性硒适宜对生物使用。

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