论文总字数：18930字

摘 要

镁及其合金具有良好的机械性能和生物相容性，很有潜力作为骨科生物降解金属材料。然而镁合金的耐腐蚀性能较差，探索合金及其表面涂层处理来降低其腐蚀速率尤为重要。主要的镁合金表面处理方法有：化学转化膜法、气相沉积法、电沉积法、溶胶凝胶法等。本文使用电化学沉积的方法在镁合金表面合成了磷酸氢钙涂层，再用热碱溶液后处理，将电沉积磷酸氢钙涂层转化为羟基磷灰石涂层。研究电流密度、电沉积液中钙镁比和电沉积液的pH值对在镁合金表面电沉积羟基磷灰石的影响。通过电化学和体外降解试验评估其腐蚀行为和稳定性，从而找出较佳的电沉积条件。
关键词：镁合金 电化学沉积 羟基磷灰石 腐蚀行为

Electrodeposition of Hydroxyapatite on Magnesium Alloy Surface

Abstract

Magnesium and its alloys have good mechanical properties and biocompatibility, great potential for orthopedic biodegradable metal materials. However, the corrosion resistance of magnesium alloy is poor, it is very important to explore the alloy and its surface coating to reduce its corrosion rate. The main magnesium alloy surface treatment methods are: chemical conversion film method, vapor deposition method, electrodeposition method, sol gel method. In this paper, electrochemical deposition method was used to synthesize calcium hydrogen phosphate coating on the surface of magnesium alloy, and then treated with hot alkali solution to convert electrodeposited calcium hydrogen phosphate coating into hydroxyapatite coating. The effects of current density, calcium and magnesium in electrodeposition bath and pH value of electrodeposition bath on the electrodeposition of hydroxyapatite on magnesium alloy surface were studied. The corrosion behavior and stability were evaluated by electrochemical and in vitro degradation tests to find the better electrodeposition conditions.

Key Words: Magnesium alloy；Electrochemical deposition；Hydroxyapatite；Corrosion behavior

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 钙磷石 2

1.3 羟基磷灰石 3

1.4镁合金表面处理方法 4

1.4.1 化学转化膜法 4

1.4.2气相沉积层 4

1.4.3 电沉积法 4

1.4.4 溶胶凝胶法 4

1.4.5 微弧氧化法 5

1.4.6 其他涂层制备方法 5

1.5 课题的目标及研究内容 6

第二章 HA涂层的制备方法 7

2.1 实验仪器和药品 7

2.2 实验步骤 8

2.2.1 AZ31镁合金的预处理 8

2.2.2 电沉积液的成分（pH=2.15） 8

2.2.3 涂层的制备 8

2.2.4 HA涂层形成过程中的反应 9

2.3 浸泡实验 10

第三章 HA涂层的研究 11

3.1 pH 变化 11

3.1.1 电流密度对样品在浸泡实验中pH的影响 11

3.1.2 钙镁比对样品在浸泡实验中pH的影响 11

3.1.3 电沉积液pH值对样品在浸泡实验中pH的影响 12

3.1.4 涂覆样品在浸泡实验中的pH比较 13

3.2 析氢实验 13

3.2.1 电流密度对样品在浸泡实验中析氢速率的影响 13

3.2.2 钙镁比对样品在浸泡实验中析氢速率的影响 14

3.2.3 电沉积液pH值对样品在浸泡实验中析氢速率的影响 15

3.3 浸泡后的样品形态 16

3.4 XRD分析 17

3.5 结论 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 绪论

1.1 概述

镁基金属包括纯Mg和Mg合金。它们在体内环境中可降解，与永久植入的金属生物材料相比，这是一个优势。镁及其合金良好的生物降解性能与其无毒性结合使Mg及其合金成为可生物降解植入物的潜在候选材料^[1]。然而，快速腐蚀，大量氢气的产生，与植入物相邻的气穴中的氢气泡的积聚以及体液局部pH的增加是使用Mg及其合金作为植入物最重要的限制材料。如果Mg必须用作可生物降解的植入材料，那么它应该满足以下要求:它应该保持足够的机械强度和完整性，直到身体的受影响的部位愈合;在植入的初始阶段，它应该体现在体液中的抗腐蚀性，并随后以受控和均匀的方式腐蚀;其腐蚀产物不应超过人体可接受的吸收水平。

金属镁是承载可生物降解微型植物应用的有吸引力的材料。镁在生理环境中溶解，降解产物无毒，可在尿液中无害排泄。其次，镁对人类代谢过程起重要作用，并且能够很好的与骨组织融合。镁的机械性能更接近于天然骨的机械性能，特别是能够最小化应力屏蔽效应，这点就领先于不可降解植入材料如不锈钢和钛合金。然而，在生理条件下，即pH值（7.4-7.6）和高氯化物浓度下，纯镁的降解率极高。因此，预期镁植入物将在组织完全愈合之前快速溶解。可生物降解和生物相容的镁由于其机械性能与人骨相似引起了极大的关注^[2]，但是有利就有弊，镁的高腐蚀速率给其作为生物可降解材料带来了不小的阻碍。

降低Mg的腐蚀速率是最合适的策略，因为Mg植入物的低腐蚀速率意味着氢析出和碱化程度的降低，使人体逐渐吸收或消耗腐蚀产物。通过研究探讨镁合金及其表面涂层处理方法来降低其腐蚀速率，提高Mg及其合金的生物相容性^[3,4]是一项艰难但富有深刻意义的任务。表面改性的方法是非常有特点的，它不仅可以让合金不受酸性的物质的破坏以及生物可以相互容纳，还可以让维持材料完整的性质。

镁合金是比较环保的，它可以利用生物而分解，而且Ca和P的涂层是经过精挑细选的，特别是HA生物涂层，它们的特殊机构可以发生生物反应。磷酸钙与人骨骼的生物相容性也很好。该物质具有快速的生物反应，改善骨和植入物之间的粘附性，并且是用于骨生长的合适的支撑材料。骨骼和牙齿的主要成分是Ca5(PO4)3OH或Ca10(PO4)6(OH)2组成中的羟基磷灰石（HA）。HA与天然骨矿物组成具有化学和结晶学相似性; 因此，这种材料适用于牙科和医疗植入物^[5]。理想的种植材料是由这种材料制成的。 然而，散装形式的磷酸钙是脆弱和脆弱的，使其不适合于更换身体部位。 例如，难以忍受的高应力被施加到牙齿上。因此，具有足够强度的金属植入材料应该被磷酸钙覆盖以确保机械强度与磷酸钙的生物学特性相结合。HA涂层改善了植入物的耐腐蚀性。

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