论文总字数：14712字

摘 要

丙酸正丁酯是一种无色透明液体，由于稀释后具备香蕉香味，因此在食品产业中是应用最广的短链酯之一，也可用作喷漆、橡胶等的溶剂，药物生产中的萃取剂，织物染色过程中的溶剂等。

本论文制备了固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³ 催化剂，以丙酸和正丁醇为原料合成丙酸正丁酯，分析了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个因素对该酯化反应转化率的影响，结果表明，酸醇摩尔比为1:1.6，催化剂的用量为丙酸的5%，带水剂环己烷为丙酸的33%，在110℃温度下，反应1.5小时，酯化率可达84.2%。

关键词：稀土固体超强酸 SO₄^2-/TiO₂/La³ 丙酸正丁酯 酯化反应

Abstract

1. butyl propionate is a colorless transparent liquid that has characteristic banana flavor after dilution.Therefore, it is one of the most widely used short-chain esters in the food industry.It can also be used as a solvent for paints, rubbers, etc. and an extractant for pharmaceutical production，solvent in the dyeing process of fabrics.

In this paper, La³ solid super acid SO₄^2-/TiO₂ is used as a catalyst.Synthesis of n-butyl propionate from propionic acid and n-butyl alcohol.Analysis of the acid to alcohol molar ratio,the influence of the catalyst dosage, reaction temperature and reaction time on the conversion rate of the esterification reaction.The results show that,the molar ratio of acid to alcohol is 1:1.6,the amount of catalyst used is 5% of propionic acid,the water-carrying cyclohexane is 33% of propionic acid,heating at 110℃ for 1.5 hours, the esterification rate can reach 84.2%.

Key Words：rare earth solid super acid;SO₄^2-/TiO₂/La³ ;N-butyl propionate;

Esterification reaction

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 丙酸正丁酯的概况 1

1.2 合成丙酸正丁酯的催化剂 1

1.2.1 十二烷基磺酸铁催化合成丙酸正丁酯 1

1.2.2 分子筛催化合成丙酸正丁酯 2

1.2.3 强酸性阳离子交换树脂催化合成 2

1.2.4 杂多酸催化合成丙酸正丁酯 2

1.2.5 固体超强酸催化合成丙酸正丁酯 3

1.3 固体超强酸催化剂的制备条件 3

1.4 固体超强酸催化剂的制备方法 4

1.4.1 溶胶-凝胶法 4

1.4.2 沉淀浸渍法 4

1.4.3 水热合成法 5

1.4.4 催化剂的改性 5

1.5 其他方法 7

1.5.1 超声波法 7

1.5.2 微波加热法 7

第二章 实验部分 9

2.1 试剂与仪器 9

2.2 固体酸催化剂SO₄^2-/TiO₂/La³ 的合成 10

2.3 丙酸正丁酯的合成 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 催化剂的表征 11

3.1.1 FT-IR（红外谱图）的分析 11

3.1.2 XRD的分析 12

3.2 分析催化合成的丙酸正丁酯 13

3.2.1 产品折射率 13

3.2.2 产品红外谱图的相关分析 13

3.2.3 正交试验初步确定影响因素主次 14

3.2.4 CH₃CH₂COOH和CH₃(CH₂)₃OH的摩尔比对酯化率的影响 15

3.2.5 催化剂用量对酯化率的影响 16

3.3 本章小结 17

第四章 结论 19

参考文献 20

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 丙酸正丁酯的概况

丙酸正丁酯(N-butyl propionate )是无色透明的液体，它微溶于水，易溶于乙醚等溶剂中。俗称香蕉油，稀释后具有果实的香气（香蕉、梨），作为食用香料，在我国GB2760-86规定中，是准许使用的。主要用于香蕉香料的制备，也能用来调制草莓、杨梅、苹果、菠萝、樱桃、葡萄等果香型香精。也可用来溶解橡胶、喷漆、油墨等，在生产药物时作萃取剂使用，以及织物染色过程中的溶剂等^[1]，有良好的市场前景，是一种应用广泛的有机产品。

1.2 合成丙酸正丁酯的催化剂

在目前的工业生产中，丙酸正丁酯大多是由丙酸和正丁醇为原料，质子酸（例如硫酸）为催化剂，酯化而得。这类酸虽然价格低廉容易获得，但因其具有腐蚀性且催化反应时间较长，易腐蚀设备，废水难以处理等生产、环境方面的后果。随着“绿色化学”被提出来，工业生产要求从源头控制污染物的使用，效益与环境兼顾的新型催化剂的研究开始逐渐受到人们的广泛关注。现在我国已经出现了新的催化剂可以替代之前的催化剂，大致可以分为三类，包括酸型的、均相的杂多酸型和固体酸催化剂^[2-4]。

1.2.1 十二烷基磺酸铁催化合成丙酸正丁酯

十二烷基磺酸铁因其有一定的酸性,在酯化反应的催化中被广泛使用。刘春生等人利用它催化合成丙酸正丁酯，除了尝试改变了催化剂的用量，其它反应物包括环己烷的量都不变，回流分水反应一个小时，得到的丙酸酯化率较理想^[5]。这是一类固体催化剂，具备较易分离,不与反应体系相溶的特点,与其他磺酸类催化剂相比更有优越性,多次使用后的酯化率仍然达到很高。它对环境也不会造成很大的污染，属于价格便宜，容易获得的，用来合成丙酸正丁酯是很合适的。

1.2.2 分子筛催化合成丙酸正丁酯

分子筛作为固体酸性催化装置，很早以前在有机合成实验中被研究过。它有很多的优点，首先是它会减少三种废物的污染，还能够耐受住很高的温度,与水接触面积大,不会与反应体系生成新的物质，分离方便,最重要的是反应活性对实验结果没有太大的影响,除了生产价值还具有推广传播的意义。赵振华等采用的是磷酸铝分子筛(AlPO₄-12)^[6]，将丙酸与正丁醇的反应比控制在1:1.2后，加入少量催化剂,按要求加入定量带水剂,反应结束后得到色谱产率超过了80%。

1.2.3 强酸性阳离子交换树脂催化合成

有很多催化剂能用在酯化反应中，但是不同的催化剂在酯化反应中的效率是大相径庭的。在我们认真仔细的对比研究过后发现，每种催化剂都有自身的优缺点，尤其是稀土元素在酯化反应中有很大的优势，同时离子交换树脂对于反应结果也有显著提高。如果将两者结合在一起催化合成丙酸正丁酯的话，产率就会更高。如以负载镧离子的交换树脂作催化剂，副反应较少,不污染大气,没有出现与反应体系相溶的现象,运输、保存和使用也很方便,而且操作简单易懂。文献中以磺化聚苯乙烯为催化剂,酯化反应收率较高^[7]。另外我们将反应过的树脂收回来用在下一次实验中，循环使用几次不会影响树脂的活性，还能够保持产物产率在较高的水平。

1.2.4 杂多酸催化合成丙酸正丁酯

杂多酸由杂原子和多原子组成的一类含氧多酸,具有强酸性和氧化性。通过做一系列的实验看出它是具有一定程度的催化活性，而且对反应有针对性。酸性催化剂除了少腐蚀和少污染之外，它还具备强选择性、多次用于实验节约研究费用等。虽然杂多酸具有众多优点，但是由于易溶于极性溶剂而导致分离困难，近几年来，科学家试着将杂多酸负载于合适的载体，使分离困难的缺点得以弥补从而提高利用率，成本降低。张富捐等用磷钨酸作催化剂合成丙酸丁酯^[8]，除了正常的加入酸醇底物外，温度时间变化不大时加热回流,几乎能完全生成产物。

1.2.5 固体超强酸催化合成丙酸正丁酯

自1979年TiO₂/SO₄^2-新型固体超强酸第一次被Hino M等^[9]合成出来后，近几十年来，相关学者对此类物质催化合成酯类有机物的研究取得了重大进展，并在工业生产中大量应用。不同于浓硫酸作催化剂合成丙酸正丁酯带来的许多环境问题，此类催化剂在合成反应中由于其酸强度高、制备简易、对环境没有破坏、反应活性高、易于后处理的优势受到了广泛关注，具有较高的工业价值和科研意义。经多次研究后，发现固体超强酸TiO₂/SO₄^2-催化合成丙酸正丁酯,酯收率很高^[10]。

1.3 固体超强酸催化剂的制备条件

1.对于固体超强酸的制备影响因素首先考虑金属氧化物的性质，目前能合成出超强酸的有二氧化钛和氧化铝等^[11]。一般在此基础上添加SO₄^2-离子，看是否有足够大的催化活性。通常情况下，用无定型的金属氧化物，因为含一定值的强酸度，一般将氧化物水解后就可以使用^[12]。对于固定形态的物质，由于它在制备过程中不显示任何超强酸性,所以晶态类不用于制备，至今具体的反应机制不明确^[13]。

2.在有沉淀的情况下，需要格外注意溶液的pH值，如因pH值影响了催化剂的颗粒大小，使孔结构变形,晶相结构也会相应改变。另外对最终能否形成可以使用的超强酸也有借鉴意义^[14]。通常沉淀时溶液pH值呈碱性,当有破坏的离子存在时，pH值偏酸就不利于实验^[15]。

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