论文总字数：15270字

摘 要

研究在常压条件下，选取合适的还原剂，通过过渡金属催化芳基卤代物与一氧化碳进行羰基化插入后，再与苄位卤代物进行还原交叉偶联的串联反应，进而合成一系列具有应用价值的烷基芳基酮化物以及其衍生物。

主要是以碘苯及其衍生物，1-溴-1-苯基乙烷及其衍生物进行交叉偶联反应。通过底物拓展，制备了1,2-二苯基-1-丙酮，1-对甲基苯基-2-苯基-1-丙酮，1-苯基-2-对氯苯基-1-丙酮乙酮；产率分别为85%，74%，87%。

确认了一个制备合成一系列具有应用价值的烷基芳基酮化物及其衍生物的方法。

关键词: 烷基芳基酮化物 过渡金属催化 羰基化 还原交叉偶联

Abstract

Under the normal pressure conditions, a suitable reducing agent was selected, and the transition metal was used to catalyze the carbonylation of the aryl halide with carbon monoxide, and then the series reaction of the reduction and cross-coupling with the benzyl halide was carried out. Alkyl aryl ketones of varying value and derivatives thereof.

Mainly based on iodobenzene and its derivatives, 1-bromo-1-phenylethane and its derivatives cross-coupling reaction. 1,2-diphenyl-1-propanone, 1-p-methylphenyl-2-phenyl-1-propanone, 1-phenyl-2-p-chlorophenyl-1-propanone were prepared by substrate extension; the yield was 85%, 74% and 87% respectively.

A method for preparing and synthesizing a series of alkyl aryl ketones having useful properties and derivatives thereof has been confirmed.

Key words: Alkyl aryl ketone; Transition metal catalysis; Carbonylation; Reductive cross coupling

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1有机酮化物 1

1.1.1有机酮化物的结构和性质 1

1.1.2有机酮化物的合成方法 2

1.2 有机酮化物的应用 2

1.2.1农用化学品 2

1.2.2医药 2

1.3 CO的利用 2

1.4交叉偶联 4

第二章 实验部分 8

2.1试剂和仪器 8

2.2 反应底物的选取与反应催化剂 9

2.3反应的合成分析 9

2.4反应的难点问题 9

2.5 实验步骤 10

第三章 结果与讨论 13

3.1 底物拓展与图谱分析 13

第四章 结 论 18

参考文献 19

致谢 22

钯催化的插碳-还原交叉偶联反应

第一章 文献综述

自从1974年Heck小组报道了卤代烃的偶联反应后，交叉偶联反应由于其反应条件温和、反应效率高、反应结果选择性好等特点便成了有机合成化学的重要研究方向之一。Heck小组使用的卤代烃底物和钯催化剂仍是目前改进的重点。在本次试验中，我们使用了苄位卤代物与芳基卤代物作为反应底物，催化剂上沿用了钯，本质上仍是交叉偶联反应。

1.1有机酮化物

有机酮化物^[1]是一类含有一个或多个羰基的有机化合物，羰基可以与两个脂肪族、芳香族或者脂环取代基相连。酮是一类重要的工业化学品，已被广泛用作溶剂和化学中间体。丙酮是最简单和最重要的酮，它被广泛地用作溶剂，脂肪族甲基酮的同系物，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等有机酮试剂也是工业上重要的溶剂。环己酮是最重要的环酮，主要用于制造尼龙-6的前体。其他酮在香料配方和金属提取等领域有广泛的应用。烷基芳基酮是一类羰基其中一侧为芳基、一侧为烷基的有机酮化物。烷基芳基酮化物在有机合成中作为一种非常重要的有机合成砌块，广泛存在于药物分子以及天然产物中，烷基酮化物是我们试验中的重要组成之一。

1.1.1有机酮化物的结构和性质

如图所示，有机酮化物的分子结构中都含有羰基，两侧为烷基官能团，至少含有一个碳。烷基芳基酮是一类羰基其中一侧为芳基、一侧为烷基的有机酮化物。烷基芳基酮化物在有机合成中作为一种非常重要的有机合成砌块，广泛存在于药物分子以及天然产物中。

1.1.2有机酮化物的合成方法

有机酮化物的合成方法目前已经有很多报道，其中羰基化反应来合成有机酮化物是一种常见的方法，因为羰基化反应在有机合成路线中占据着及其重要的地位,是合成有机醛、有机酮、有机酯、有机酸以及有机酰胺等含有羰基的化合物的常见方法，通过羰基化反应可以合成一系列有实用价值的化工产品，例如可以用来合成溶剂、催化剂、润滑剂、增塑剂以及涂料等拥有应用价值的产品，除此之外，还可以合成许多天然产物、药物分子以及他们的替代品。

1.2 有机酮化物的应用

1.2.1农用化学品

有机酮化物具有一定的毒性往往可以用来生产一些效果好的农药。例如双乙烯酮可以合成杀虫剂，如嘧啶氧磷。这主要也是自2007年以来我国限制了在农业上对于磷的投入，不允许使用磷作农药的主要部分；因此有机酮化物便作为了最新的替代品。双乙烯酮也可以作为底物合成邻氯乙酰基乙酰苯胺以制备染料。相似的，有机酮化物也可以作为除草剂，也可以合成如甲霜灵、恶霸灵等等除菌剂。^[2]

1.2.2医药

有机酮化物当然可以被利用来生产药品。2014年吡非尼酮被FDA授予突破性治疗药物的名誉，它对于特发性肺纤维化有着一定的疗效，虽然目前机理不清，但它有着实实在在的临床疗效。有机酮化物甚至可以合成聚乙烯酮如PVP等，它可以作为血浆增溶剂，可以用来扩张血管；由于它在医药中良好的表现，它不会排斥人体，不会引发炎症，因此是注射剂中的常客。这两个特例足以证明有机酮化物在医药中具有着重要地位。^[3]

1.3 CO的利用

自从1974年Heck小组报道了有机卤代物的羰基化反应后^[4]，一氧化碳的利用便是羰基化反应的重点研究方向。1995年，戚建英课题组研究了钯催化剂性能和反应条件对催化活性的影响，得出了Pd在金属含量稀释至较低的范围内时催化性能总是优于Pt的，证明了Pd催化剂在羰基化反应中的可靠性。^[5]2001年，孙均华小组研究了一个钯催化一氧化碳的加成反应，该体系中引入了吡啶，该反应调控了一氧化碳的压力大小以确定最佳的反应条件，虽然得出压力越高越好的结论，但这并不影响这作为一个实例证明一氧化碳的浓度在体系中十分重要，因为我们必须对条件选择一个最友好的情况，尤其是在温度和浓度都是可调控的情况下。^[6]2003年，尹静梅小组研究了光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应，这是对羰基化反应的环境友好的测试，结果表明，在加入恰当的催化剂时该反应的选择性比较好，可以得出羰基化反应的潜力非常之大，这也是对sp2碳氢键活化的羰基化反应的尝试，是一次非常良好的开端，为以后的羰基化反应的研究方向作了重大铺垫。^[7]2004年，lzawa研究了利用一氧化碳使端炔在钯和磷的催化下完成羰基化，尽管该反应的产率低并且反应的选择性并不良好，但它仍然是一次非常有意义的实验。2005年诸葛尚琦课题组研究了一氧化碳电催化氧化和还原反应，这虽然不是羰基化反应的研究实例，但它通过对与一氧化碳进行反应的催化剂的研究，比较了Pt-Ru、Pt-Mo、Pt-Sn、Pt-MOx催化剂对一氧化碳吸附能力的强弱，间接地为羰基化反应中的催化剂的选择提供了可选方案，避免了一些不必要的研究方向。^[8]

在2010年和2012年，唐新村课题组^[9]与史俊高课题组^[10]分别研究了甲醇与一氧化碳合成甲酸甲酯反应机理和一氧化碳甲烷化的机理，具体分析了一氧化碳在反应体系中可能的作用，通过计算直接证明了由于一氧化碳的反应壁垒比较高，因此必然需要催化剂的结论，这虽然限制了反应条件的选择，但也为羰基化反应条件的考虑上增加了一个稳定环节；后者在认可Wise 等提出的表面碳机理的情况下，对一氧化碳甲烷化的反应活性进行了研究，主要启示了我们稀土金属、碱土金属、过渡金属在羰基化反应中对催化剂的影响。

请支付后下载全文，论文总字数：15270字