论文总字数：18461字

摘 要

芳香族醛、酮是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、食品添加剂、染料等很多功能化学品的合成。探索光催化氧气氧化方法将芳香烃转变为醛、酮的反应，具有很好的应用前景。

本论文首先以甲苯为底物探索最优反应条件，在425nm蓝光照射下，以氧气作为氧化剂，氯化铁为催化剂，乙腈作溶剂，甲苯转化为苯甲醛的收率为22%。在此条件下，对反应底物进行了拓展，其它几种取代甲苯底物均可发生反应，得到相应的芳香醛，产率为10%-25%。结果表明，苯环取代基的电子效应对反应有显著的影响。用核磁共振及质谱对相应产物结构进行了表征。

该反应虽然转化速度较慢，转化率不高，但具有很高的原子经济性，且条件温和，产物易于分离。如何提高转化速度及底物转化率，是使该方法在工业化生产中获得实际应用所需要解决的问题。

关键词：光催化氧化 蓝光 芳香烃 芳香醛

Photocatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons

at the benzylic position

Abstract

Aromatic aldehydes and ketones are important intermediates，which were widely used for the production of functional chemicals such as pharmaceuticals, pesticides, food additives and dyes, et al. It is practically promising to explore photocatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons with oxygen for the preparation of aldehydes and ketones.

In this thesis, the optimal conditions were explored with toluene as the model substrate. Under blue light irradiation at 425nm, using oxygen as the oxidant, ferric chloride as the catalyst, and acetonitrile as the solvent, toluene was transformed to benzaldehyde in a yield of 22%. The scope of substrates was examined under the optimized conditions. Several substituted toluene were oxidized to the corresponding aromatic aldehydes with yields of 10%~25%. It shows that the electronic effect of the substituent on the benzene ring has a significant effect on the reaction. The structures of all products were characterized by NMR and mass spectrometry technique.

Although the reaction has a slow speed and a low conversion, the high atomic economy, the mild reaction conditions, and the easily separation of the product make it attractive. It’s promising to improve the conversion speed and rate for the application of this method in industrial production.

Key Words: Photooxidation; Blue light; Aromatic hydrocarbon; Aromatic aldehyde

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1. 前言 1

1.2. 光催化研究背景 1

1.3. 光催化选择性氧化反应 3

1.3.1. 选择性氧化烃类sp³C-H键 3

1.3.2. 光催化氧化醇类化合物 5

1.3.3. 光催化氧化胺类合成亚胺化合物 7

1.3.4. 光催化氧化的其他反应 7

1.4. 课题研究内容及意义 9

第二章 实验部分 10

2.1. 实验试剂与仪器 10

2.2. 实验方法 11

2.3. 产物结构表征 11

第三章 结果与讨论 13

3.1. 反应条件的探索 13

3.1.1. 催化剂 14

3.1.2. 溶剂 14

3.1.3. 温度 14

3.2. 底物拓展 15

3.3. 反应机理 16

第四章 结论与展望 17

4.1. 结论 17

4.2. 展望 17

参考文献 18

附录 21

致 谢 26

文献综述

前言

芳香族醛酮作为基础中间体在医药、农药、食品添加剂、染料等功能化学品的合成中都有着广泛的应用，是重要的有机化工生产原料^[1]。以最为简单的芳香醛苯甲醛为例，由于其在各个领域的广泛应用使得我国对苯甲醛的需求量急剧上升，从而推动研究者们不断探寻芳香醛的合成方法。

二氯苄水解法合成芳香醛，以及傅克酰基化反应生产芳香酮，是工业上比较成熟的合成方法，然而这两种工艺都缺少原子经济性，且都伴随着卤化物的参与或生成，产生大量废酸，对环境易造成严重的污染^[2]。传统的苄位氧化方法大都使用高价态硒^[3]、铬^[4]、锰^[5]试剂，虽然这些试剂在苄位氧化反应中能够获得较高的收率，但这些试剂增加了反应产物提纯的难度，通常以金属离子形式作为废液排出，不符合绿色化学的要求，因此，发展环境友好的高效的催化体系来实现碳氢键选择性氧化成为化学合成和工业生产的研究方向之一。

作为新世纪最具潜力的新型催化氧化技术，光催化通过利用太阳光及催化剂有效催化氧化有机污染物及光解水制氢等，逐渐成为一种解决环境问题及能源短缺问题的新方法。除此之外，光催化操作简单易于控制并且只需在常温常压下进行，故安全高效的新型光催化技术被应用于有机化合物的合成。在光照条件下，利用廉价金属催化剂，辅以合适氧源选择性催化氧化碳氢化合物得到高附加值产物，无疑是一条最简洁、最具原子经济性的途径，具有重要的研究意义。迄今为止，许多绿色氧源被报道应用于芳烃侧链的氧化反应，如氧气、臭氧、双氧水、TBHP、过硫酸盐等^[6]。相比其它氧化剂，氧气来源广、廉价易得、污染小、能耗少、成本低，逐渐成为首选的氧化剂。借此思路，本论文利用廉价的过渡金属作为催化剂，以空气中的氧气为氧源，乙腈为溶剂，利用光催化技术在蓝光（425nm）的照射下催化氧化甲苯以及甲苯类似物合成芳香醛。

光催化研究背景

光催化技术最先起源于20世纪70年代，Fujishima等^[7]研究发现二氧化钛在光照下可以将水分解成氧气和氢气，这在光催化技术中具有里程碑式的意义，随后引起研究者们广泛的关注并迅速地发展起来。光催化技术在环境监测、空气净化、自清洁、水体净化等方面已有很多应用，是处理环境问题的理想手段，不会产生二次污染，且在温室下就可进行，符合可持续发展的要求，日益受到人们的重视。在光催化中，光子将催化剂激活到高能量状态，而不需要额外的热量来提供活化能转化反应物，这在有机合成中也具有重大的应用价值。

光催化剂的种类其实很多，包括二氧化钛(TiO₂)^[8],硫化镉(CdS)^[9]等，以TiO₂为例^[10]，其禁带宽度为3.2eV，故要求必须使用波长小于387nm的光源进行光催化，只有这样，才能有足够的能量将二氧化钛激发，其光解生成强氧化性自由基的反应过程如下：

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