呋喃基吡咯并吡咯二酮硼酸酯材料的合成与氟离子识别性能研究开题报告

2022-01-18 22:19:31

全文总字数：9704字

1. 研究目的与意义及国内外研究现状

氟是人体所必需的多种微量元素之一，其中90%的氟存在于牙齿和骨骼中，多以氟离子形式存在，是牙齿组织和骨骼组织重要组成部分。其对人体健康的影响是两面性的，主要由人体摄入氟化物的量决定。若对氟摄入不足，会出现蛀牙，继而引发牙周炎，还会损害骨骼，使骨质变得疏松；若氟摄入量过高，牙齿会受损形成氟斑牙，骨骼会硬化形成氟骨病，会使体内钙含量增高诱发尿石病。因此，应尽量使体内的氟含量处于安全范围，适量的氟可以增强骨骼对钙和磷的吸收作用，促使骨骼更快形成，增加骨骼的密度。

由于含氟用品存在广泛，比如各种食品、牙膏、茶叶以及水等，均是人类正常生活和发展所不可缺少的，因此对环境中的氟离子进行检测是很有必要的。目前，用于检测氟的方法很多，主要是实验室内检测和现场检测两大类，近几年研究较多的便是氟离子比色/荧光指示剂。其中，仪器检测使用的仪器价格高，不能现场测，非专业用户不能使用，故需要不断寻找更优异的方法。而荧光探针具有价格低、携带方便、使用简单、选择性高等特征，因此成为众多科研人员的研究对象。

本实验欲设计一种以dpp作为荧光团，硼酸酯作为识别基团的新型的比色/荧光探针，为氟离子的检测方法增添一个选择。

国内外研究现状

1.目前国内外设计合成的荧光探针主要依据以下几种识别机理：光诱导电子转移（pet）、分子内电荷转移（ict）、激发态分子内质子转移（esipt）、荧光能量共振转移（fret）和聚集诱导发光（aie）。

在2005年，nobuaki soh等人合成了一种用于检测h2o2的荧光探针，其识别机理就是pet。在未与被测物结合时，该探针会发生pet过程，二苯基膦部分会转移电子到香豆素上，即被跃迁到lumo上的电子因homo上的空穴被识别基团电子占据而无法回到原位，造成荧光变弱甚至消失。一旦被测物与之结合形成dppea-hc氧化物时，供体因能级降低而无法发生电子迁移，pet过程不复存在，荧光得到恢复甚至增强，正是利用这种荧光关/开切换机制实现检测。

在2013年，goswami s等人开发了一种新型的基于ict的比色和荧光无硫三苯胺基席夫碱衍生物探针。实验研究证明，该探针对水性介质中的hg2 表现出显着的亲和力，会出现从浅黄色变成橙色的颜色变化，这与ict效应的增强有关。探针tpm是具有两个亚基的电子共轭形式，其中三苯胺是荧光团，二氨基马来腈是识别基团。tpm与hg2 结合后会诱导电子从三苯胺中的富电子氮原子转移到hg2 配位单元，发生分子内电荷转移，通过荧光变化实现对hg2 的识别。

在2013年，chang ij等人设计了一种简单结构的反应型探针用来选择性地识别hg2 ，该探针是一种具有esipt染料的二噻烷衍生物，识别原理是hg2 起辅助转换作用诱导二噻烷脱保护作用生成醛，从而使荧光增强。

在2015年，li n研究小组设计并合成了两种用于水中cu2 离子检测的具有aie特征手性发光剂，分别是衍生自（r）-1,0-联萘酚（binol）的binom-cn和binop-cn。其中二氰基亚甲基和羟基取代基是这种独特aie效应的关键结构元素，这两个重要组分的剧烈运动可能会导致溶液状态出现微弱发光，但是一旦形成分子聚集态，它们的自由运动就受到限制，从而导致强烈的荧光。分子自由运动的限制应该是aie现象的原因。

在2016年，fun等人合成了螺环硫内酰胺化苯并噻唑取代的n，n-二乙基罗丹醇（stbr）探针，用于同时检测阳离子hg2 和阴离子ocl-。esipt是一种独特的四级光化学过程，esipt荧光团的电子基态通常以烯醇（n）形式存在，在光激发后，会发生esipt反应使激发态烯醇形式（n *）迅速转变成其激发的酮形式（k *）。当探针和被测物相互作用后，esict过程停止，荧光信号将被调整以达到识别被测物的目的，这是通过调整esict和esipt过程来识别被测物。

2.目前国内外用于检测氟离子的荧光探针主要是四种：氢键型氟离子探针、有机硼类氟离子探针、化学键断裂型氟离子探针和金属离子配合物置换型氟离子探针。

2010年，yi q等人设计并合成了三种新型的二酮吡咯(dpp)化合物作为氟离子的比色和荧光探针，依据的原理是dpp部分的内酰胺会发生去质子化，使得nh键断裂形成强的h-f键，引起颜色或者荧光的改变。他们通过dpp的核心单取代形成dpp衍生物，并在内酰胺的n上连接了一条长烷基链，以提高溶解度。实验发现，酰胺基团的给电子能力直接影响从酰胺到发光团的内部电荷转移（ict），与氟化物的结合会增强ict效应，自然引起荧光强度降低和颜色变化，从而作为氟化物浓度的函数。

2013年，yinhui li等人设计了一种具有tbdms的螺吡喃与氧化石墨烯自组装的探针sps，实验证明其可以快速灵敏地检测水溶液中的氟离子。该探针对f-独特的反应是由于sps与f-会发生亲电取代反应导致si-o键的断裂，形成新的si-f键，使得封闭的螺吡喃转化为开放形式，从而产生颜色变化，从无色变成橙黄色。

2014年，syed s. razi的团队发表的一篇文章中表示已经设计并合成了一种香豆素-噻唑的荧光探针，其对于f-和cu2 的检测具有高选择性和灵敏性其。当探针与铜离子同时存在时，cu2 会与探针上的羰基，硫原子和nh形成络合物，显示出强荧光猝灭。当加入氟离子时，f-会置换出cu2 形成cuf2，使得探针荧光增强，起到了很好的识别作用。

2017年，陈和他的团队考虑硼酸会缩合成相应不稳定的酸酐是限制硼酸作为氢键供体发展的原因，于是设计并合成了体积庞大的双官能团硼酸衍生物2传感器，其中两个官能团是通过1，8-亚联苯二基骨架连接的，有效地抵制了这种缩合作用。氟离子络合实验表明，化合物2会与氟离子形成一个独特的b-fho-b键，其中氢键具有短距离和大耦合常数等特征，

2018年，yuan x等人将2-羟基-1-萘醛吖嗪骨架引入1,8-萘二甲酰亚胺单元，合成了氟离子检测性能良好的探针nyl，其中2-羟基-1-萘醛吖嗪作为识别基团，不仅使oh基去质子化形成h-f，还能产生esipt形成更大的斯托克斯位移。实验表明，只有在氟离子存在下才能观察到从黄色到浅紫色的颜色变化和探针nyl的荧光猝灭现象，即nyl在氟化物识别中显示出高选择性和快速的荧光响应。

3.存在的挑战

氢键型探针识别形成的h-f键不是化学键而是较弱的范德华力，在水体系中水分子会强烈干扰氢键，使得氟离子识别不稳定。由于水分子对氟阴离子的高度溶剂化作用降低了其对硼的亲核性，所以在水介质中几乎没有选择性的硼基氟离子受体。降低检测限，提高选择性和稳定性，缩短颜色响应的时间，寻找更多能在水中进行识别的探针仍然是国内外需一直努力研究的方向。

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2. 研究的基本内容

设计以dpp作为荧光团，频哪醇硼酸酯为识别基团的的氟离子荧光探针，合成呋喃基吡咯并吡咯二酮硼酸酯共轭材料。

通过与其他卤化物离子比较紫外-可见光谱和荧光光谱研究选择性，在可见光和紫外光下拍摄目视图，研究水中常见阴离子和ph对探针识别的干扰，再研究荧光强度与氟离子当量之间的关系。

总之定性和定量地研究该探针对氟离子的识别性能。

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3. 实施方案、进度安排及预期效果

1.实施方案：

本实验采用以下步骤制备呋喃基吡咯并吡咯二酮硼酸酯：将化合物1（0.50g），联频哪醇硼酸酯（0.25g），koac（0.14g）加入装有磁子的50ml的单口圆底烧瓶中，然后加入1,4-二氧六环（100ml）并开启磁力搅拌器使其混合溶解，最后加入pd（dppf）cl2（0.07g）。之后，立即安装球形冷凝管和氩气球，用真空泵抽换气3-4次，将烧瓶中空气抽换成氩气，再用橡皮筋将反应装置固定好，让混合物在85℃下回流反应24小时。反应结束后，先待其降到室温，再停止反应，将产物进行点板判断反应是否完全。如反应充分，加入二氯甲烷和水进行萃取，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤后，用旋转蒸发仪旋干，然后进行柱层析分离，收集蓝色谱带。

本实验研究探针对氟离子及其他卤化物离子的响应情况，实验步骤如下：

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4. 参考文献

[1]张继剀，毛淑贤．人体必需微量元素与人类健康［j］．甘肃科技，2005，21（3）：183-184．

[2]曾昭华，曾雪萍．氟、氯、溴、碘等卤族元素与人体健康的关系[j]. 湖南地质，2002，21（3）：221-224．

[3]聂志文，黄长青．地方性氟中毒神经系统病理学研究进展[j]. 中国地方病学杂志，1999，18（3）：230-231．

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