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摘 要

过渡金属Cu催化Ullmann偶联反应是有机合成中构建C-N键的重要方法。亚铜配合物作为Ullmann偶联反应中的重要铜源，其独特的结构具有优异的催化性能，国内外多个课题小组对其进行了研究与总结。

作为亚铜配合物的重要分支，亚铜簇合物具有新颖的结构单元，独特的光学性质，其簇结构、金属中心及配体等可协同提高催化Ullmann偶联反应。本课题通过二茂铁硒醚配体L1和碘化亚铜组装合成了亚铜簇合物，以碘苯和咪唑的N-芳基化反应为模型，探究了其催化效能。研究发现，DMF、MeCN等作为溶剂时产率极低，强极性溶剂DMSO在使用叔丁醇锂为碱的时候需要在110℃下才能较好的溶解底物和催化剂，产率为72%，而PEG-400作为一种相转移催化剂，使用叔丁醇锂为碱，在85℃下便可进行反应，且反应时间缩短了一半，产率为75%。进一步使用PEG-400构建可循环催化体系，发现循环催化5次，产率维持在72%-75%之间，能保持较高的催化效能。

关键词：硒醚，亚铜簇合物，Ullmann C-N偶联，可循环催化

Study on the cyclic catalytic system of C-N cross coupling based on Selenoether Copper(I) Halide Clusters

Abstract

The transition metal Cu catalyzed Ullmann coupling reaction is an important method to construct C-N bond in organic synthesis. As an important copper source in Ullmann coupling reaction, cuprous complex has unique structure and excellent catalytic performance, which has been studied and summarized by many research groups at home and abroad.

As an important branch of cuprous complexes, cuprous clusters have novel structural units and unique optical properties. Their cluster structures, metal centers and ligands can jointly improve the catalytic Ullmann coupling reaction. In this paper, we synthesized the cuprous cluster by the assembly of ferrocenyl selenide ligand L1 and cuprous iodide, and studied its catalytic efficiency by the N-arylation of iodobenzene and imidazole. It was found that the yields of DMF and MeCN were very low when they were used as solvents. DMSO with strong polarity needed to dissolve substrates and catalysts at 110 ℃ when it used Lithium tert-butoxide as base. The yields were 72%. PEG-400, as a phase transfer catalyst, could react at 85 ℃ when Lithium tert-butoxide was used as base. The reaction time was shortened by half and the yields were 75%. Furthermore, PEG-400 was used to construct a recyclable catalytic system. It was found that the yield of the catalyst was maintained between 72% and 75% five times, which could maintain a high catalytic efficiency.

Keywords: Selenide, Cuprous cluster, Ullman C-N coupling, Cyclic catalysis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2历史回顾 2

1.3铜催化Ullmann反应机理 3

1.4Ullmann缩合反应的改进——配体加速 6

1.4.1发现历程 6

1.4.2常见配体 7

1.4.3亚铜配合物作为催化剂 9

1.5亚铜簇合物作为催化剂 10

1.5.1关于亚铜簇合物 10

1.5.2亚铜簇合物的催化性能 11

1.6研究意义 12

第二章 配体及其亚铜簇合物的合成及表征 14

2.1配体制备与表征 14

2.1.1实验材料、仪器和试剂 14

2.1.2配体的合成路线 15

2.1.3配体L1的合成方法 15

2.1.4配体核磁表征 16

2.2亚铜簇合物的制备与表征 17

2.2.1实验材料、仪器和试剂 17

2.2.2亚铜簇合物的合成路线 17

2.2.3亚铜簇合物的合成方法 17

2.2.4 亚铜簇合物红外光谱表征 18

2.2.5 亚铜簇合物晶体结构表征 18

第三章 C-N偶联可循环催化体系的构建与研究 20

3.1 亚铜簇合物催化Ullmann C-N 交叉偶联实验 20

3.1.1 实验材料、仪器和试剂 20

3.1.2 催化模型反应 20

3.1.3 实验方案 21

3.2结果与讨论 21

3.2.1亚铜簇合物催化条件的优化 21

3.2.2可循环催化体系的构建 22

第四章 结论与展望 24

4.1结论 24

4.2展望 24

参考文献 26

致谢 29

第一章 文献综述

1.1引言

Ullmann类型的交叉偶联反应，在生物医药、农药中间体合成以及材料等领域都有着广泛的应用。其中尤以含氮杂环的芳基化反应最为重要，在医药领域具有很广泛的应用。Pd、Pt等过渡金属催化碳-杂键的生成，已经在该领域得到了深入的研究和工业应用。最初Ullmann反应被发现的时候由于其自身的缺陷（比如反应条件苛刻，铜催化剂的用量大），导致其在工业生产之中并没有太大的应用，对于它的研究也相应很少，反而是发端于其之后的钯催化偶联反应获得了较大的工业应用^[1]。这导致Ullmann反应的发展陷入了一定的停滞，但由于钯催化剂的高毒性以及昂贵的价格，大大制约了它在工业中的应用，特别是在20世纪末配体加速Ullmann反应的提出使众多的科学家开始将目光转回铜催化的Ullmann反应，Ullmann反应迎来了它的复兴阶段。

相比Pd和其他金属而言，铜作为催化剂具有一些独特的优点：首先，铜比其他许多用于催化的金属都要便宜，廉价，这也使得它在工业生产中的大规模应用成为可能；其次，随着时间的推移，适合于Ullmann芳基化反应的亲核试剂的范围越来越广，现在N-、O-、S-、P-和C-芳基键的形成很容易通过这些过程实现。通过Ullmann反应可以构建各种各样的C-X键，铜催化的交叉偶联反应的范围在不断扩大，这对于钯催化的反应是一种补充；最后，铜催化的反应对于配体的要求比较简单而且在价格上比较便宜，与Pd相比是一个大的提升（钯催化所用的配体通常是复杂的、昂贵的，并且空气对于其有较大的影响）。

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