摘 要

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2石墨烯量子点概述 2

1.2.1 石墨烯量子点的性质 2

1.2.2石墨烯量子点的制备 2

1.2.3石墨烯量子点的应用 3

1.3 氮掺杂型石墨烯量子点 6

1.3.1 氮掺杂型石墨烯量子点概述 6

1.3.2氮掺杂型石墨烯量子点制备和应用 7

1.4掺杂型石墨烯量子点电催化性能 7

1.4.1 掺杂型石墨烯量子点电化学背景简介 7

1.4.2 ORR测试 8

1.5课题研究内容及预期目标 9

2.1实验原料及设备 10

2.1.1实验原料 10

2.1.2主要实验设备 10

2.2 实验步骤及过程 11

2.2.1前体合成 11

2.2.2羟基功能化石墨烯量子点（OH-GQDs）的制备 11

2.2.3氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的制备 12

2.2.4 电化学性能测试 12

2.3 结构与性能表征手段 13

第3章 实验结果分析 14

3.1 荧光照射分析 14

3.2 紫外吸收分析 14

3.3 红外分析 16

3.4 形貌分析 17

3.4.1 SEM结果分析 17

3.4.2 TEM结果分析 18

3.5 其他分析 19

第4章 总结与展望 21

4.1全文总结 21

4.2展望 21

参考文献 22

致谢 25

摘 要

石墨烯量子点作为一种新型的量子点，结合了石墨烯和量子点两者的优异性能，其独特的性质广泛的引起了人们的研究兴趣。石墨烯量子点具有良好的水溶性、化学惰性、稳定的光致发光特性及低的细胞毒性等性质。这些性质使其在生物影像、生物相容性、发光二极管、太阳能电池、制氢、燃料电池和超级电容器等方面有较好的应用前景。此外，由于石墨烯量子点尺寸较小，其表现出极强的量子限域效应及边界效应。这些效应预示着石墨烯量子点是潜在的高活性电催化剂。本文我们使用廉价低毒性芘（C₁₆H₁₀）作为前体，基于水相分子融合生产水溶性石墨烯量子点。本合成涉及芘在硝酸条件下的硝化，然后在碱性溶液中进行水热反应，其中碱性物质的种类（-OH、-NH₂、-NHNH₂）及浓度（0.4M、1.2M -NH₂）在控制石墨烯量子点的尺寸、边界形貌及电化学性质中起到重要作用。制得样品后，为了解所得到样品的性质，我们对其进行了荧光、紫外可见吸收、红外及电化学方面的性能测定和表面的形貌表征，并对结果进行了归纳总结。

关键词：石墨烯量子点；氮掺杂；电化学性能

Abstract

Recently, graphene quantum dots, having the characteristics of both graphene and quantum dots, have attracted intensive research interest owing to their unique and alluring properties. Due to their excellent water solubility, chemical inertia, low cytotoxicity and stable photoluminescence properties, these novel graphene quantum dots can find a number of applications in bioimaging, biosensing, light emitting diodes, solar cells, hydrogen production, fuel cells and super capacitors. In addition, graphene quantum dots, which has very small sizes, strong quantum confinement and boundary effects, possess huge potential as electrocatalyst. Herein, we demonstrate gram-scale mass production of water soluble GQDs having high fluorescence by water-phase molecular fusion from cheap and low toxicity pyrene (C₁₆H₁₀) precursor. The synthetic route involves the nitration of pyrene, followed by hydrothermal treatment in alkaline aqueous solutions, where concentration（0.4M, 1.2M ammonia）and type of the alkaline species (-OH, -NH₂, -NHNH₂) play a pivotal role in tuning the size, functionalization and electrochemical properties of the GQDs. The as-synthesized GQDs were characterized in terms of their UV fluorescence, compositions, electrochemical properties and morphology.

Key Words: Graphene quantum dots; Nitrogen doping; Electrochemical properties

第1章 绪论

1.1引言

2004年，英国曼彻斯特大学教授K. Novoselov 和A. Geim研究小组使用胶带反复剥离石墨片的方法，首次得到独立存在的单层石墨，即石墨烯（Graphene）^[1-7]。这是从科学意义上第一次获得单原子层的二维原子晶体，这一研究发现让石墨这种古老而常见的物质重新焕发青春活力。石墨烯是由一种新型的二维晶体原子组成，其中碳原子4个价电子中的3个以sp²杂化形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂窝状晶格结构，另一个垂直于碳原子平面的σ_z轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键。厚度为0.3354 nm，结构非常稳定，是世界上已知的最轻薄的材料。而碳原子之间相互作用的非常柔韧，当外界施加作用力时，石墨烯平面会自动弯曲变形来抵抗外界的作用力。这使得石墨烯中的碳原子不会重新排布来维持结构的稳定，因而石墨烯硬度与金刚石十分接近^[8]。随后人们发现，石墨烯因其特殊二元化电子价键的结构，具有优越的热传导性质（3000~5000W m^-1 K^-1）^[9]、高效流子迁移率（15000 cm² V^-1 S^-1）及良好的导电性质^[10]。此外石墨烯还被发现具有室温下的量子霍尔效应、大的比表面积（2630 m² g^-1）、高杨氏模量（约1TPa）、高透光率（97.7%）等性质。

当石墨烯材料横向尺寸减小到100 nm以下时，石墨烯就转变成石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs），严格意义上的尺寸是在20 nm以下，是一种1-3层原子厚度的准零维材料（如图1.1所示）。当量子点的尺寸接近其机子波尔半径时，随着尺寸的减小，其载流子（电子、空穴）的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立能级，并且由于动能的增加而使得量子点的有效带隙增加，此时石墨烯量子点的量子限域效应和边缘效应就凸现出来。