摘 要

非贵金属氧还原催化剂是近年来燃料电池研究领域最受关注的研究热点之一。杂元素掺杂碳材料因具优异的氧还原催化活性及良好的稳定性被认为是极具应用潜力的新型催化剂。如何优化并控制杂元素掺杂型催化剂的成分是该类催化剂的主要研究难点。本文拟以金属-酚类物质为前驱体通过氨活化法制备高比表面积杂元素掺杂碳材料。本论文主要包含以下工作：过渡金属-酚类物质组装规律的探索、过渡金属-酚类物质的氨活化碳化方法的优化、合成产物的氧还原催化性能的表征。研究结果表明：（1）单宁酸与氯化铁质量溶度比为1:4时，采用碳酸氢钠作为缓冲溶剂调节pH最终合成出的单宁酸-铁效果最好；（2）在对单宁酸-铁进行碳化时，通入氨气时间一定的情况下,最佳碳化温度为800 ℃，此时获得的FeNC材料电化学性能最好；（3）采用同样的合成步骤与碳化方法时，FeNC的氧还原催化活性优于NiNC与CoNC。

关键词：过渡金属-酚类 氨活化 碳化 氮掺杂 氧还原催化剂

Abstract

Studies on non-precious metal catalysts for oxygen reduction is one of the hottest research area in the field of fuel cells. Heteroatom-doped carbon material is considered to be of great potential for practical applications as oxygen reduction catalyst due to their excellent oxygen reduction catalytic activity and good stability. The optimization and control of the heteroatom content in this type of catalyst is challenging. In this thesis, metal – phenol complex is used as a precursor for the synthesis of heteroatom doped carbon oxygen reduction catalyst with high specific surface area through ammonia activation. This thesis mainly consists of the following work: exploration of the synthesis of transition metal-phenol; optimization of ammonia activation carbonization process; characterization of the electrochemical catalytic properties. The following conclusions have been drawn: (1) the optimal mass ratio for the synthesis of metal-tannic acid complex is 1:4 (tannic acid: metal salt) when using sodium bicarbonate as a buffer solution; (2) the optimal carbonization temperature is 800 °C in the ammonia activation process; (3) FeNC catalyst shows the best oxygen reduction activity among different catalyst derived from the ammonia activation process.

Key Words：Transition metal - phenols; ammonia activation; carbonization; nitrogen doping; oxygen reduction catalyst

目 录

目录

第1章 绪论 1

1.1 选题背景 1

1.2 燃料电池简介 1

1.2.1 燃料电池历史 1

1.2.2 燃料电池原理 2

1.2.3 燃料电池特点 3

1.2.4 燃料电池类型 3

1.2.5 燃料电池存在的问题 3

1.3 氧还原（ORR）催化剂 4

1.3.1 氧还原反应原理 4

1.3.2 氧还原催化剂的种类 4

1.3.3 氮掺杂碳材料的制备方法 5

1.4 本文的研究内容 6

第2章 实验原理 7

2.1 过渡金属-酚类化合物的制备 7

2.2 氨活化碳化原理 8

第3章 实验部分 9

3.1 实验仪器及药品 9

3.1.1 仪器 9

3.1.2 药品 9

3.2 实验步骤 10

3.2.1 单宁酸-铁的制备 10

3.2.2 单宁酸-铁的氨活化碳化 11

3.2.3 电化学测试 11

3.2.4 探索：克级单宁酸-铁/钴/镍碳化制备阴极氧还原催化剂 12

第4章 结果与讨论 13

4.1 过渡金属-酚类物质的合成 13

4.1.1 单宁酸-铁的合成 13

4.1.2 单宁酸-钴/镍的合成 14

4.2 热重分析 15

4.3 单宁酸-铁的氨活化碳化 16

4.3.1 700 ℃氨活化碳化 16

4.3.2 800 ℃氨活化碳化 16

4.3.3 900 ℃氨活化碳化 17

4.3.4 900 ℃氨活化碳化（通入氮气1 h，氨气4 h） 17

4.4 单宁酸-钴/镍的氨活化碳化 17

4.5 电化学测试 18

4.5.1 700 ℃产品性能测试 18

4.5.2 800 ℃产品性能测试 22

4.5.3 900 ℃产品性能测试 25

4.5.4 900 ℃（通入氮气1 h，氨气4 h）产品性能测试 29

4.6 形貌表征（扫描电子显微镜SEM） 31

第5章 结论及展望 33

5.1 本文主要结论 33

5.2 工作展望 33

参考文献 34

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 选题背景

燃料电池是一种直接将化学能转换为电能的装置。近年来因其具有环境污染少、发电效率高、燃料选择广、可靠性高等优点而受到了广泛的研究关注。燃料电池需要在阴极使用大量铂基催化剂以加快氧还原反应（ORR）速率。尽管铂碳催化剂的氧还原催化活性较高，然而，铂作为一种贵金属，不但价格昂贵，而且储量稀少，导致电池成本居高不下 ,给实际应用带来困难。如车用质子交换膜燃料电池（PEMFC）之成本中，铂催化剂约占总成本之40%。因此，研发一种具备高催化活性的非Pt催化剂对于推进燃料电池的发展意义重大。

1.2 燃料电池简介

地球上石油和煤炭资源十分丰富，这是地球历经千万年乃至上亿年历史累积而形成的宝藏。然而，自1854年美国打出世界上第一口油井开启石油工业至今也不过100多年，人类已经深深察觉到在现代文明背后隐藏的巨大危机——石油资源在人类日益增长的消耗水平之下将会迅速枯竭，同时雾霾、酸雨等环境问题严重困扰着人们。经过长期发展，我国现如今是世界上最大的能源生产国和消费国，传统的能源生产和消费模式已经难以适应当前形势。在经济增长、资源锐减、环境问题日益严重的情况下，推动能源革命势在必行、刻不容缓。习近平曾指出，“全球新一轮科技革命、产业革命、能源革命蓄势待发”。着力发展非煤能源是能源生产和消费革命中很重要的一个部分。引入燃料电池技术将有助于减少人们对石油的依赖性，并减缓气候产生恶劣变化。

1.2.1 燃料电池历史

在公元1800年，意大利的一位物理学家伏特（A.Volta）宣布发明伏打电堆,这是最早的直流电源。从此以后,人类对电的研究从静电发展到电流。为了纪念这位伟大的科学家，电动势的单位被人们命名为伏特。

1802年，英国化学家汉弗莱·戴维（H.Davy）试验了碳氧电池并且指出了制造燃料电池的可能性。Davy最让人们称颂的成就是他发现了法拉第并使其成为自己助手。