摘 要

由于锂离子电池具有比能量大、自放电率低、绿色环保且无记忆效应等优点，所以锂离子电池在新能源领域有着重要的地位，并占据了相当大的市场份额。锂离子电池的崛起吸引了很多人的眼球，人们纷纷去研究锂离子电池的正负极材料，以求能够取得一点进展。

本文对锂离子电池的历史、工作原理及特点，正负极材料等作了简单的介绍，同时也介绍了Li₄Ti₅O₁₂材料的结构特点及性能机理，以及研究者对钛酸锂的改性研究。通过查阅文献，制定相应的实验方案来制备Li₄Ti₅O₁₂纳米线。本文采用水热法合成TiO₂纳米线，然后通过高温焙烧制备Li₄Ti₅O₁₂纳米线阵列，通过调整锂源与钛源的摩尔比来控制Li₄Ti₅O₁₂纳米线阵列的生长状况，并通过SEM及电池测试对纳米线阵列进行分析研究。实验结果表明，Li:Ti的摩尔比接近5:5时，Li₄Ti₅O₁₂纳米线的可逆容量相对最大，倍率性能以及循环性能都相对较好。

关键字：锂离子电池；负极材料；钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)；纳米线

Abstract

With the advantages of higher specific energy, low self-discharge rate, green environmental protection and no memory effect, the lithium-ion batteries have important applicaions in the field of new energy, and they have occupied a considerable market share. The development of lithium ion battery has attracted much attention, a large number of people have tried to study the anode/cathode materials of lithium ion battery to make progress.

In this paper, the developing history, working mechanism and characteristics of lithium ion battery, related anode/cathode materials are introduced simply. And the structure characteristics and performance of Li₄Ti₅O₁₂ materials are also introduced. Based on the former researchers’ work, a modified method for the preparation of Li₄Ti₅O₁₂ nanowires was used in this paper. First, the nanowires of TiO₂ were prepared by hydrothermal method. Then, the Li₄Ti₅O₁₂ nanowires were prepared by calcination at high temperatures (ca.700℃) in Ar gas. And the effect of the ratioof lithium and titanium content in the raw materials (LiOH and TiO₂ respectively) for Li₄Ti₅O₁₂ nanowires were analysed based on the results of SEM and battery testing. The experimental results show that the reversible capacity of Li₄Ti₅O₁₂ nanowires is nearly the largest when the mole ratio of Li: Ti is about 5:5, and the Li₄Ti₅O₁₂ nanowires show relatively better rate performance and cycling performance.

Key words：Li-ion batteries；anode materials；lithium titanate(Li₄Ti₅O₁₂)；nanowires

目录

目录 III

1 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 1

1.2.1 锂离子电池的历史 1

1.2.2 锂离子电池的组成及工作原理 2

1.2.3 锂离子电池的类别和特点 2

1.3 锂离子电池的电极材料 3

1.3.1 锂离子电池的正极材料 3

1.3.2 锂离子电池的负极材料 3

1.4 Li₄Ti₅O₁₂材料简介 4

1.4.1 Li₄Ti₅O₁₂材料结构与性能简介 4

1.4.2 Li₄Ti₅O₁₂材料的制备方法 6

1.4.2.1 高温固相法 6

1.4.2.2溶胶-凝胶法 6

1.4.2.3喷雾干燥法 7

1.4.2.4熔盐合成法 7

1.4.2.5微波法 7

1.4.2.6水(溶剂)热离子交换法 7

1.4.3 Li₄Ti₅O₁₂材料的改性研究 8

1.4.3.1改变材料的形貌结构 8

1.4.3.2离子掺杂 9

1.4.3.3碳包覆 10

1.4 本文的研究意义及内容 10

2 实验部分 11

2.1 实验试剂与仪器设备 11

2.2Li₄Ti₅O₁₂纳米线阵列的制备 12

2.3 材料的表征 12

扫描电镜分析（SEM） 12

2.4 材料的电化学性能测试 12

2.4.1 模拟电池的组装 12

2.4.2 电化学性能测试 12

3 实验结果分析与讨论 14

3.1 TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂材料的形貌结构 14

3.1.1 TiO₂的形貌结构 14

3.1.2 Li₄Ti₅O₁₂的形貌结构 15

3.2 TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂材料的电化学性能 16

3.2.1 TiO₂的电化学性能 16

3.2.2 锂源与钛源不同摩尔比制得的Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能 18

3.2.2.1 摩尔比为4:5 18

3.2.2.2 摩尔比为4.5:5 20

3.2.2.3 摩尔比为5:5 22

3.2.2.4 摩尔比为5.5:5 24

4 结论 26

参考文献 27

致谢 29

1 绪论

1.1 引言

随着社会的高速发展，人们生活节奏的加快，人类面临着资源枯竭的严峻考验。伴随着环境问题的不断加重，新能源开发成了科学家和相关研究人员的重中之重。作为未来的主流清洁能源之一的锂电池凭借着其循环稳定性好、可逆比容量大、开路电位高、无记忆效应和绿色环保等特点垄断了当今移动电子产品的电源市场^[1,2]。

如今，锂离子电池已经应用在电动车和混合动力车上作为它们的动力来源，且全球都在提倡使用环保能源动力机车来替代传统的汽油和柴油等为动力的机车。美国将在二十一世纪投入1500亿美元的研究经费来支持新能源的开发和应用，其中有20亿美元将用来研发性价比高的锂离子电池以及相应配套的技术；德国也在2009年出台并启动了《国家电动汽车发展计划》，；我国和那些发达国家在资源问题方面相比较显得更加严峻，中国政府将投入巨资以求能在新能源和新材料领域取得突破性进展。并在“十二五”计划中将开发新能源汽车当成首要任务^[3]。

1.2 锂离子电池概述

1.2.1 锂离子电池的历史

每一种新型能源或者储能材料的开发都有其历史背景，锂离子电池亦是如此。二十世纪70年代以来，由于油价的暴涨导致世界经济危机的事例时有发生。这些事例说明一次能源的使用有着严重的缺陷——不可再生，一些有着长远眼光的研究人员很早就开始在做相关方面的研究了，如最早的一次电池，以及后来的二次铅蓄电池，和到现在都在被广泛使用的锂离子电池。

锂离子电池的构想来自一个美国加州大学的研究生，他提出了以活泼金属，如钠和锂等材料来做负极，从那以后，人类开始了锂离子电池的探索之旅^[4]。1970年，M.s.whittingham以TiS₂作为正极材料，金属锂作负极材料，做出了世界上第一粒可以充电的锂电池。1980年，M. Armand提出了“摇椅电池”的构想，并通过实验证明了该构想能够实现，该构想指引了锂离子二次电池的研究方向。同一年，Goodenough等人发现了空间结构为层状的LiCoO₂材料能够使锂离子更快地嵌入和脱出，是一种非常好的电池材料。从此，人们渐渐意识到锂离子电池的研究具有良好的前景。在研究人员的努力下，贝尔实验室成功地做出了锂离子石墨电极。1990年代初，日本的Sony公司以及加拿大的Moli公司经过多年的研究成功研制出以石墨为负极， LiCoO₂为正极的锂离子电池，此电池解决了多年来一直困扰着研究者的安全问题。1991年，日本Sony公司研发出了负极材料为聚糖醇热解碳（PFA)的锂离子电池^[4-6]。之后，经过人们的探索，锂离子电池的正负极材料如潮水般涌现而出，锂电池的性能也得到了有效的改善。

1.2.2 锂离子电池的组成及工作原理

锂离子电池是一种以Li 作为载流子，让其在正负极之间反复迁移而实现电池的循环充放电的化学电池。锂离子电池的核心组成是正极材料、负极材料、隔膜以及电解液^[4]。由于各行各业对电池的要求来改变电池的大小以及容量，从而让锂离子电池在现实生活中大为推广。