摘 要

随着能源短缺问题的日益严重，电解水制氢技术越来越重要。

本文通过溶剂热法合成了M-MOF-74（M=Ni、Co、Cu、Mn）、氧化石墨烯与Ni-MOF-74的复合材料，再通过高温处理得到Ni-NiO/多孔碳/石墨烯复合材料。同时，采用了拉曼、XRD等手段对这些材料进行表征，并通过线性扫描伏安法等电化学测试手段探究了这些材料在酸性介质中对析氢和析氧反应的电催化性能。

实验结果表明，在M-MOF-74中，Ni-MOF-74对析氢析氧反应的催化效果最好；且当氧化石墨烯掺杂比例为8%，与Ni-MOF-74的复合材料经过800℃高温处理后，对析氢析氧反应的催化效果最好。其析氢效果可媲美铂催化剂的优良性能，Tafel斜率为36.6mV/dec。关键词：MOF；氧化石墨烯；析氢反应；析氧反应

Abstract

With the growing energy shortage, hydrogen produced by water electrolysis become more and more important.

By solvent-thermal method, M-MOF-74 (M = Ni, Co, Cu, Mn) and the composites of graphene oxide and Ni-MOF-74(Ni-MOF-74/GO) were synthesized. Ni-NiO/pourous carbon/graphene composite was also prepared by the carbonization of Ni-MOF-74/GO. These materials were characterized by Raman and XRD and their electrocatalytic properties for the oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER) were investigated in acid media by linear sweep voltammetry and other electrochemical methods.

Experimental results show that Ni-MOF-74 had the best catalytic effect on HER and OER compared the other M-MOF-74. When the ratio of graphene oxide was 8% the Ni-NiO/pourous carbon/graphene composite from the carbonization of Ni-MOF-74/GO at 800℃ exhibited an excellent catalytic performance for HER and OER. Tafel slope was 36.6mV / dec, which was closed to the performance of the platinum catalyst(30mV / dec).

Key words: MOF; GO; hydrogen evolution reaction; oxygen evolution reaction

目 录

第1章 绪论 1

1.1 析氢析氧反应 1

1.1.1 析氧反应 1

1.1.2 析氢反应 2

1.1.3 电催化性能评价 3

1.2 析氢析氧催化反应电极材料研究进展 4

1.2.1 单金属及合金电极材料 4

1.2.2 过渡金属硫族化合物 4

1.2.3 复合材料催化剂 4

1.3 多孔材料在析氢析氧反应中的应用 5

1.3.1 氧化石墨烯 5

1.3.2 金属有机骨架材料 6

1.3.3 氧化石墨烯/MOF复合材料 6

1.3.4 金属-金属氧化物/纳米多孔碳材料 7

1.4 课题研究意义、研究目标及研究内容 7

1.4.1 课题的研究意义 7

1.4.2 研究目标 8

1.4.3 研究内容 8

第2章 M- MOF-74材料制备表征以及电化学催化性能的研究 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验仪器及药品 10

2.2.2 Co-MOF-74的制备及表征 11

2.2.3 Ni-MOF-74的制备及表征 11

2.2.4 Mn-MOF-74的制备及表征 12

2.2.5 Cu-MOF-74的制备及表征 12

2.2.6 M- MOF-74/GC修饰电极的制备 12

2.2.7 电化学测试 13

2.3 结果分析及讨论 13

2.3.1 M-MOF-74材料的结构及形貌表征 13

2.3.2 不同修饰电极的析氢性能比较 14

2.3.3 不同修饰电极的析氧性能比较 15

2.4 小结 15

第3章 石墨烯/Ni-MOF-74复合材料制备表征以及电化学性能测试 16

3.1 引言 16

3.2 实验部分 16

3.2.1 实验仪器与药品 16

3.2.2 氧化石墨烯的制备及表征 17

3.2.3 Ni-MOF-74与氧化石墨烯复合物的制备及表征 17

3.2.4 Ni-MOF-74/rGO/GC电极的制备 18

3.2.5 石墨烯/Ni-MOF-74复合材料电催化性能测定 18

3.3 结果分析与讨论 19

3.3.1 氧化石墨烯拉曼光谱分析 19

3.3.2 氧化石墨烯/Ni-MOF-74复合材料结构及形貌表征 20

3.3.3 不同修饰电极的析氢反应性能 21

3.3.4 不同修饰电极的析氧反应性能 22

3.4 小结 23

第4章 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料的制备表征以及电催化性能的研究 24

4.1 引言 24

4.2 实验部分 24

4.2.1 实验仪器和药品 24

4.2.2 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料的制备表征 24

4.2.3 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料修饰电极的制备 25

4.2.4 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料电化学性能测定 25

4.3 结果分析与讨论 25

4.3.1 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料结构及形貌表征 25

4.3.2 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料析氢反应性能研究 26

4.3.3 Ni-NiO/多孔碳/石墨烯材料析氧反应性能研究 27

4.4 小结 27

第5章 结论与展望 28

参考文献 29

致 谢 32

第1章 绪论

随着经济的快速发展、全球人口的不断增长，能源短缺问题和环境污染日益严重，已成为关系人类发展的首要问题。能源危机已日益威胁着人类的生存和发展，而工业生产带来的环境污染问题也对地球生物造成了恶劣的影响。从可持续发展的角度来看，寻找清洁、高效、可再生的绿色能源代替目前被广泛使用的石油化工燃料迫在眉睫。氢气作为可再生的绿色能源受到越来越多人的关注，其原因主要有以下三点：（1）氢气的资源极其丰富，除了以氢气的形式存在于空气中，更多的则是以化合物的形式存在于水中，而水占地球表面积的71%左右；（2）氢气的燃烧热为-285.8kJ/mol，远远高于汽油和天然气；（3）氢气燃烧后的产物为水，无其他副产物，而传统的化石燃料产物主要为二氧化碳，容易造成温室效应等一系列的环境污染问题。目前，制氢技术主要有太阳能制氢、核能制氢、生物制氢、化石燃料制氢和电解水制氢等。由于地球上水资源丰富，使得电解水制氢技术受到越来越多研究学者的青睐。1800年，Nicholsion 和Carlise^[1] 首先发现电解水可以制取氢气和氧气这一现象，到20世纪初期才逐渐应用在工业中，距今电解水技术已经有一百多年的历史。电解水制氢技术虽然具有操作简单安全、清洁无污染等优点，但在电解水制氢过程中，由于电极表面极化的原因，使得析氢、析氧反应具有较高的超电势，需要消耗更多的能量；并且分解效率较低，根据文献^[1]报道由于电解水制氢技术受到材料、技术等多方面的制约，使得电解水制氢的效率大约为50%~80%，无法满足人类的需求。
目前，高效电解水制氢的研究成为各界学者关注的焦点，同时在氢能源、氯碱工业和太阳能的应用方面都非常有意义。电解水的本质为水在通电条件分解产生氢气和氧气的过程。无论是析氢反应还是析氧反应均需要高效的催化剂来降低电化学反应的过电位。过电位是给定的电化学过程中，实际所施加的电压和热力学反应电动势（即理论电压）之间的差值。目前为止，铂族金属及其氧化物是最为高效的析氢析氧反应的电化学催化剂，能促使其在过电位极小的情况下发生析氢析氧反应。然而，贵金属是地球上非常稀缺的资源，因此用铂族元素作为催化剂电解水产生氢气和氧气会导致成本升高，并不能满足大规模生产的现实需求，从而限制了它的使用^[2]。因此寻找廉价、高效的催化剂去替代铂族金属是我们关注的重点。

1.1 析氢析氧反应

1.1.1 析氧反应

表1.1 酸性介质和碱性介质中的析氧过程

公式中（*）代表表面吸附位点。
目前，根据电解质溶液的酸碱性的不同，析氧反应通常分为三种：在酸性介质中，在碱性介质中和在中性介质中。酸性电解水的电解质通常是 H₂SO₄，它具有良好的导电性和非常强的腐蚀能力，因此这就对电解槽设备和阴阳两极催化材料的抗腐蚀能力提出了很高的要求^[3]。对于酸性电解水使用的阳极催化材料主要是耐酸性的贵金属Ir、Rh、Ru 及其相应的掺杂氧化物等。在碱性介质中，由于KOH溶液的导电性比NaOH溶液的好，电解质溶液通常为KOH溶液。在碱性电解水中常用的阳极催化材料主要是过渡金属催化剂及其合金等，如 Ni、Co、 Fe、Mn 等。过渡金属元素相对于铂族元素更加便宜，且能够合成出许多高活性的催化剂，例如金属Ni及Co基类氧化物在碱性介质中表现优良的抗腐蚀性、较高的析氧催化活性和较长的使用寿命等特点。Haiyan Jin^[4]等人研究了CoO_x@CN修饰电极在1M的KOH溶液中的析氧性能。在电流密度为10mA/cm²时，CoO_x@CN修饰电极的过电位只有0.26V，在电位为1.55V时，电流密度达到20mA/cm²。在中性介质中，目前关于中性条件下的析氧反应介绍较少。Tae Woo Kim^[5]等人分别研究了Co₃O₄ 和 ZnCo₂O₄在磷酸缓冲溶液（pH=7）中的析氧性能，发现相比于Co₃O₄ ，ZnCo₂O₄具有更好的催化性能，在电流密度为1mA/cm²时，过电位为0.48V，但与酸碱性条件下的过电位具有较大差距。所以，电解水的电解质溶液通常为酸性或碱性。

1.1.2 析氢反应

析氢反应是在外加电压的条件下，H 以H₂的形式从阴极析出的过程，该反应是未来工业上大规模制氢的重要手段。在不同的介质中，存在不同析氢方式，也存在不同的析氢反应机理。
中性或碱性介质中：2H₂O 2e^- H₂ 2OH^- （1.1）在酸性介质中： 2H 2e^- H₂ （1.2） 目前，被普遍接受的析氢反应的原理为^[6]
电化学步骤（Volmer反应）：H₂O M e^- MHad OH^- （1.3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）：H₂O MH_ad e^- M H₂ OH^- （1.4）复合脱附步骤（Tafel反应）： MH_ad MH_ad 2M H₂ （1.5） 通过研究发现，在表面吸附氢的覆盖率较高的情况下，电化学步骤（Volmer 反应）为反应速率控制步骤。在较高过电位的条件下，电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）成为速率控制步骤；而在较低的过电位区，复合脱附步骤（Tafel 反应）可能成为反应控制步骤。

1.1.3 电催化性能评价

电化学催化的主要特征是存在电荷转移。提高催化剂的电催化性能可通过提高催化剂的活性，增加电流密度；也可通过降低极化电势的方法。无论对于析氧反应还是对于析氢反应，增加极化电势意味着降低能量转化效率。因此我们需要寻找高效的催化剂来降低极化电势来提高能量转化效率。
Tafel方程用来描述在某过电位下的电流电压关系：
= a b log |j| （1.6）
其中 是超电势，b是Tafel斜率，j是电流密度。
评价一个催化剂材料电催化性能的优劣主要标准有两个:一个是析氢析氧反应的超电势；另一个是Tafel斜率（即b值），Tafel斜率值越低，说明反应速度越快，证明该反应电极催化性能越强。由于Tafel斜率值与反应的电子转移数和电荷转移率有关，可在一定程度上说明反应速率的快慢。在电化学催化反应中Tafel斜率是非常重要的。如果Tafel斜率太高，则需要更高的过电位才能产生所需的电流。影响Tafel斜率的因素很多，包括反应过程和活性位点的吸附条件等。