摘 要

聚酰亚胺由于其优良的耐热性能，近年来受到人们的青睐。而将聚酰亚胺隔膜应用于锂离子电池，会大大提高锂离子电池的安全性能。

本论文拟采用了两种方法合成多孔聚酰亚胺隔膜。第一种是在前聚体聚酰胺酸溶液中加入碳酸钙微球，经过热亚胺化成膜后用盐酸溶解碳酸钙微球。第二种是在聚酰胺酸溶液中加入聚苯乙烯微球，热亚胺化成膜后用四氢呋喃溶解掉聚苯乙烯得到多孔聚酰亚胺隔膜，此法对于制备多孔聚酰亚胺隔膜的探索具有重要的指导意义。

研究结果进一步表明聚酰亚胺隔膜具有良好的热稳定性。但是由于碳酸钙的密度较大，在热压胺化过程会使其沉积在底部，造成隔膜单面有孔；而密度相近的聚苯乙烯的加入，有望提高隔膜的孔隙率。本文只进行了初步探究，后续还需深入研究。

关键词：聚酰亚胺隔膜；碳酸钙；聚苯乙烯；锂离子电池；

Abstract

Nowadays, more and more people have been attracted by polyimide due to its excellent heat resistance. The application of polyimide membrane to lithium-ion battery will greatly improve the safety performance of lithium ion batteries.

In this paper, we use two methods to synthesize porous polyimide separator. One is to add calcium carbonate microspheres into the precursor polyamic acid solution, and then dissolve the calcium carbonate microspheres with hydrochloric acid after thermal amination. The other is polystyrene microspheres are added into the polyamic acid solution, and the polyimide membranes are obtained by dissolving the polystyrene with tetrahydrofuran. The methods are of great guiding significance for the exploration of the porous polyimide membranes.

The results further show that the polyimide separator has good thermal stability. However, as the density of calcium carbonate is larger, it will be deposited at the bottom in the process of hot pressing, which causes the single surface of the separator, and the addition of polystyrene with similar density is expected to improve the porosity of the separator. This article only carried out a preliminary exploration and further exploration is needed.

Key Words：Polyimide separator; Calcium carbonate; Polystyrene; Lithium ion battery;

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池隔膜种类 2

1.3聚酰亚胺概述 2

1.4聚酰亚胺的特点 3

1.5聚酰亚胺的发展历程 3

1.6聚酰亚胺的合成方法 3

1.6.1一步法合成聚酰亚胺 4

1.6.2二步法合成聚酰亚胺 4

1.6.3气相淀积合成聚酰亚胺 4

1.7本论文采用的聚酰亚胺合成方法（两步法）及探究 4

1.7.1制备聚酰胺酸 4

1.7.2亚胺化方式 5

1.8制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法 5

1.8.1静电纺丝 5

1.8.2热致相分离 5

1.8.3非溶剂致相分离 6

1.8.4表面改性 6

1.8.5复合隔膜选择性去除 6

第2章 本论文研究目的 7

第3章 实验内容 8

3.1实验优化 8

3.1实验试剂 9

3.2实验仪器 9

3.3碳酸钙的制备 10

3.4 PS球的制备 10

3.5聚酰胺酸-PS/聚酰胺酸-碳酸钙溶液的制备 10

3.6聚酰亚胺-碳酸钙膜的制备及处理 11

3.7聚酰亚胺-聚苯乙烯膜制备和处理 11

3.8 2032型纽扣半电池的组装 11

第4章 表征 12

4.1红外光谱 12

4.2扫描电镜 13

4.3接触角 14

4.4热重 15

4.5电池阻抗 16

4.6电池循环性能 18

第5章 主要结论及展望 18

5.1结论 18

5.2展望 19

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1引言

科技的迅速发展，各种便携式智能设备出现在我们的生活之中。而无论是手机、笔记本还是无人机等等都需要一种有效又安全的能源供应。因此一种轻便、高效、安全、环保的能源成为人们的需要，在这其中最具有代表性的就是锂离子电池。而锂离子电池进过近几年的发展也逐渐扩大了其适用范围，不仅用于便携式智能设备作为能源，还可用于太阳能发电以及风力发电的储能装备，并且在各类高精度仪器中如无人机和航天器材等起到供能的作用。

锂离子电池能发展到如今这种程度，应用如此广泛这和它优异的性能是分不开的。首先能量密度高，这才能在满足足够的能源供应下保持较小的体积，将锂离子电池应用在体积较小的手机手表之中。其次充放电速度快，能够满足日常使用。还有就是使用安全无污染，不会产生有害物质。

锂离子电池主要组成部分包括正极负极电解液以及电池隔膜。锂离子电池之中不含理单质，充放电过程是通过锂离子在正负两极之间的脱嵌实现的。隔膜作为锂离子电池必不可少的一部分，首先是绝缘的，防止两极接触造成电池短路，其次是形成锂离子的通道能够允许锂离子正常通过正负两极。满足以上两点要求就需要隔膜具有良好的绝缘性能以及拥有能让锂离子通过的通道。然而实际上对锂离子电池隔膜的要求不只有这些，在某些突发情况下。比如电池的过度充电将会导致电池工作温度的升高，因此隔膜还需要有良好的稳定性，不然隔膜在高温下收缩甚至是融化将导致电池的短路并引发一系列的问题。而且隔膜还应当拥有良好的力学性能，电池内部可能存在的毛刺以及颗粒物如果将电池隔膜刺穿也将造成正反两极的直接接触产生短路。

目前市面上使用最为广泛的是聚烯烃类隔膜（比如PP、PE等），这类隔膜的伸缩性能好，力学性能能够满足电池隔膜需求；隔膜厚度较薄，孔径率较高能够很好的满足锂离子通过的需求；化学稳定性优异，耐电解液的腐蚀。并且价格低廉制备方法也基本成熟，目前针对聚烯烃类电池隔膜的研究例如制备方法多样，并且对隔膜有着多种多样的改性试验。但是聚烯烃类隔膜存在一个不容忽视的问题，其耐热性能较差。例如，聚丙烯隔膜(PP)的熔点165 ºC，聚乙烯隔膜(PE)的熔点125 ºC。由于隔膜在高倍率的充放电过程会产生大量的热量，若热量聚集，会使隔膜收缩，造成电池短路，严重时会引起安全问题。特别是现如今锂离子电池的应用越加广泛，在电动汽车以及混合动力汽车中作为能源的锂离子电池通常会有较高的较为危险的工作温度。正因为如此，研制出一种具有较高耐热性能的隔膜具有十分的必要性。

1.2锂离子电池隔膜种类

目前市场上普遍贩卖的是聚烯烃类隔膜膜，发展中的材料如无纺布-陶瓷颗粒复合膜。从组成材料和结构上分类，可具体分为：聚烯烃类隔膜；无机材料改性复合膜；电纺纳米隔膜。

聚烯烃类隔膜^[1]主要是指聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)隔膜，以及两者的复合隔膜等，由于这类隔膜的生产工艺已经十分成熟，已经实现大规模工业化生产，但是商业化的锂离子电池隔膜只有美国Celgard、日本旭化成等少数国家，目前国内的隔膜还主要依靠国外进口。聚烯烃类隔膜具有较高的孔隙率和机械强度，完全满足锂离子电池隔膜材料的要求，加之来源广泛，价格便宜，所以一直以来是锂离子电池隔膜中的主导产品。但是聚烯烃类隔膜熔点低，亲液性差，温度过高时会出现融化造成短路，从而引发安全事故。