摘 要

随着人类社会的高速发展和人口的急剧增长，大气污染、水资源污染、噪音污染已经成为影响人类生活的三大环境因素。在工业急速发展的发展中国家，这已经成为普遍性的问题，迫切需要引起人们对于环境保护的高度重视。本文通过以盐酸四环素（TC）标准溶液作为模拟降解物，研究了TC的光催化降解行为，探讨了具有光催化活性的金属氧化物与MIL-101复合对光催化降解TC的影响。同时，通过改变催化剂的投加量对TC光降解反应进行了一定的优化。结果表明，TC光降解过程符合一级反应动力学方程，催化剂的投加量与TC降解率不具有简单的线性关系，当投加量过大时降解率反而会下降。本文的特色是把纳米氧化铜与MIL-101复合在一起，使其同时具有MOF材料无与伦比的表面积、可以灵活调控的孔径大小和氧化铜的光催化活性。

关键词：MOF材料；盐酸四环素；光催化降解；氧化铜

Abstract

With the rapid development of human society and the rapid population growth, air pollution, water pollution, noise pollution has become the impact of human life, the three major environmental factors. In the developing countries where the rapid development of industry, this has become a universal problem, and there is an urgent need for people to attach great importance to environmental protection. In this paper, the photocatalytic degradation behavior of TC was studied by using tetracycline (TC) standard solution as the simulated degradation product. The effect of photocatalytic activity of metal oxide and MIL-101 on photocatalytic degradation of TC was discussed. At the same time, the degradation of TC was optimized by changing the dosage of catalyst. The results show that the degradation process of TC is in accordance with the first order reaction kinetic equation, and the dosage and degradation rate of the catalyst are not simple linear relationship. This paper is characterized by the combination of nano-copper oxide and MIL-101 together, so that it has MOF material unparalleled surface area, can be flexibly controlled pore size and copper oxide photocatalytic activity.

Key Words：MOF material; Tetracycline hydrochloride(TC); photocatalytic degradation; Copper oxide(CuO)

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及目的 1

1.2 具有光催化活性的金属氧化物 2

1.2.1 半导体光催化的研究及应用前景 2

1.2.2 半导体催化剂光催化的机理 3

1.2.3 CuO的制备方法 3

1.3 金属有机骨架材料简介 4

1.4 MOFs/金属氧化物复合材料简介 5

第2章 实验材料的制备 6

2.1 实验装置与材料 6

2.2 材料的制备 6

2.1.1 Fe-MIL-101的合成 7

2.1.2 Fe-MIL-101/CuO的合成 7

2.3材料的表征方法 8

第3章 MIL-101光催化性能实验 10

3.1 测定盐酸四环素标准曲线 10

3.2 Fe-MIL-101光降解实验 10

3.2.1 实验方法 10

3.2.2 吸附实验 11

3.2.3 光降解实验 11

3.3 一系列不同氧化铜含量的MIL-101/CuO催化性能实验 11

3.3.1 吸附实验 11

3.3.2 光降解实验 11

3.4含0.0075molCuO的MIL-101(Fe)对于催化剂量的优化实验 11

3.4本章小结 12

3.4.1 CuO的配比对TC光催化降解率的影响 12

3.4.2 MIL-101/CuO的投加量对TC光催化降解率的影响 15

第4章 MIL-101材料光电流实验 18

4.1 ITO导电玻璃电极的修饰方法 18

4.2 一系列不同氧化铜含量的MIL-101/CuO光电流实验 18

4.2.1 实验方法 18

4.2.2 i-t实验 18

4.2.3 测定阻抗实验 21

4.3 本章小结 23

第5章 结论 24

参考文献 24

致谢 27

第1章 绪论

随着工业文明的高速发展和人口的急剧膨胀，大气污染、水资源污染、噪音污染已经成为影响人类生活的三大污染源。在工业发展迅速的发展中国家，这已经成为普遍性的问题^[1]。控制和治理环境污染，保护生态系统，维护人类赖以生存的自然环境是当前迫切需要解决的问题。1972年在瑞典首都斯德哥尔摩召开的联合国人类环境会议通过了《人类环境宣言》，明确提出“只有一个地球”口号，指出保护生态环境必须成为全人类的共识^[2]。

1.1 研究背景及目的

逐步加剧的水环境污染和淡水资源短缺已经严重影响了人类社会的发展^[3]。近年来，为了治疗一些传染性疾病，在医疗领域和农业畜牧业领域抗生素的使用越来越广泛^[4]。这些抗生素被生物体完全代谢是十分困难的，最终会排到地下水和地表土壤中^[5]。作为全世界使用量第二的抗生素，盐酸四环素（TC）在保护人类和动物健康的过程中被用作一种广谱抗菌剂，对许多微生物都有很好的抑制作用，例如革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、立克次氏体、滤过性病毒、螺旋体属、原虫类等，因此被广泛使用于畜禽疾病的预防和治疗。TC在动物体内并不能被完全代谢吸收，大约70%～90%的抗生素会随着排动物泄物排出体外^[6]，并且许多地区会使用动物粪便作为肥料施于土壤，这就导致了在水环境和土壤环境中有大量TC残留。这一事实反过来也在威胁着人类自身的健康，因为耐药细菌的产生和肺部和肾脏的临床耐药性^[7]。由于抗生素自身的毒性，并且能通过食物链和食物网等途径在生态系统中传递，导致了抗性基因的产生甚至强化^[8]。

21世纪初，我国四环素的产量已经位于世界第一，同时四环素的消费和出口也居世界前列。制药厂通过发酵法生产TC排放的废水、废渣中往往残留未分解完的TC，如果不对工厂废水、废渣进行后处理，TC则会进入水环境和土壤环境中，导致环境中抗生素逐年累积。近年来，检测人员在河水、地表水和地下水中均检测到了抗生素残留^[9]。虽然土壤对某些抗生素有一定程度的自然降解能力，但仅仅靠土壤的自然降解则历时时间极长，并且当抗生素的排入量超过土壤的自然降解能力范围时，仍然会造成自然环境中抗生素的逐年累积，耐药菌泛滥^[10]。光催化降解是处理抗生素污水的一种理想的绿色方法。然而，光催化在实际应用中仍然具有一定的阻碍^[11]：