摘 要

近些年来，大气中CO₂含量增加，给环境带来巨大的危害，如何处理CO₂或者转化CO₂为能源物质这个问题吸引了很多研究学者。本论文主要以MOF和金属掺杂MOF修饰电极为基础，用光电催化方法来还原二氧化碳，使其转化为有用的化学能源。

本文采用溶剂热法合成Ti-MOF和Ni掺杂Ti-MOF材料，用XRD检测表征复合材料的晶体结构。在光电条件下进行二氧化碳的还原实验，通过气相色谱检测还原产物来定性定量分析，，用电化学测试技术包括I-t、LSV和EIS进行电化学性能表征。结果表明，MOF材料修饰电极用于在光催化二氧化碳的还原6小时后，产物乙醇浓度达到了23g/L，光电催化产物浓度达到3.6g/L，产物选择性很好。相比于其他还原产物，乙醇用途更为广泛，本工作为以后研究二氧化碳的还原提供了一定的指导意义。

关键词：金属有机框架材料；光电还原；二氧化碳；乙醇；电化学

Abstract

In recent years, the increase in atmospheric CO₂ content has brought great harm to the environment. The issue how to deal with CO₂ or transform CO₂ for energy substance has attracted a lot of research scholars. In this paper, based on MOF and metal-doped MOF modified electrode, the photoelectrocatalysis was used to reduce carbon dioxide and convert it into useful chemical energy.

Ti-MOF and Ni-doped MOF materials were synthesized by the solvothermal method. The crystal structures of the composites were characterized by XRD. The photoelectrochemical reduction of carbon dioxide was carried out and the product was detected quantitatively by the gas chromatography. Electrochemical techniques including I-t, LSV, and EIS were used to analysis these materials. The results showed that when the MOF modified electrode was used to photocatalyze the reduction of carbon dioxide with an illumination time of 6 hours, the ethanol concentration reached 23 g/L. The product by the photoelectrochemical catalysis also reached 3.6 g/L. The results showed that the product selectivity is very good. Compared with other reduction products, ethanol is more widely used, and provides guidanc for the future research on the reduction of CO₂.

Key Words：Metal-Organic Frameworks materials；photoelectrochemical reduction；carbon dioxide；ethanol；electrochemistry

目 录

第1章 绪论 1

1.1 催化还原CO₂的背景 1

1.1.1 CO₂的来源以及能源危机 1

1.1.2 CO₂的处理手段 1

1.2 催化还原CO₂的催化剂 3

1.2.1 半导体 3

1.2.2 金属有机骨架材料 4

1.3 本论文的研究意义和研究内容 5

1.3.1 研究意义 5

1.3.2 研究内容 6

第2章 实验方法以及实验内容 7

2.1实验试剂以及仪器设备 7

2.1.1 试剂 7

2.1.2 仪器设备 8

2.2 实验步骤 9

2.2.1材料合成 9

2.2.2 XRD检测 10

2.2.3 CO₂的催化还原实验 10

2.2.4 还原产物检测 11

2.2.4 电化学检测 13

第3章 结果分析与讨论 14

3.1 XRD表征 14

3.2 还原产物分析 15

3.2.1 定性分析 15

3.2.2 定量分析 16

3.3 电化学分析 18

3.3.1 I-t曲线 18

3.3.2 LSV曲线 22

3.3.3 EIS曲线 24

第4章 结论与展望 26

参考文献 27

致谢 31

第1章 绪论

1.1 催化还原CO₂的背景

1.1.1 CO₂的来源以及能源危机

科技在进步，随着现代工业化的进程愈来愈快，大量化石燃料的使用，加上森林植被被大肆破坏，造成了大气中的CO₂含量在迅猛增加，而且增加速率逐年上升。科学家们估计当今世界平均每年CO₂的排放量达到200亿吨。CO₂作为大气中的主要的温室气体，它的快速增长，导致了自然界碳循环不平衡，全球气候变暖趋势加剧，进而加快了洪灾、干旱、海平面上升等各种自然灾害的爆发的频率。另一方面，工业化的发展非常的快，使得世界各国对能源的需求量越来越大，化石能源消耗得越来越快。科学家们预测，在不久的将来，地球上的不可再生能源将被人类消耗完了^[1-14]。人类将面临资源短缺这一严重威胁到人类发展的问题，寻求新能源成为一件迫在眉睫的事情。将CO₂通过各种方法转化为我们所需要的能源物质成为一种在解决CO₂危害的同时也能解决能源危机的新思路。

1.1.2 CO₂的处理手段

CO₂的处理从根源上来说，就是要走节能减排、绿色低碳之路。如何将已经存在于大气中的CO₂处理掉，是一个严峻的问题。科学家们在尝试用物理、化学、生物和物理-化学结合的方法^[15]将大气中的CO₂或吸附分离或储存或转化，达到处理CO₂的目的。目前，已取得惊人的成效。

1.1.2.1 化学方法

化学方法是目前处理CO₂的重要思路，也是综合考虑比较有效的手段。利用化学手段转化CO₂，将CO₂还原成所需要的能源物质。化学方法可分为工业利用和催化还原。工上利用CO₂和焦炭反应生成CO、合成化肥、聚酯等多种工业化学品。但工业利用也存在很多弊端和问题。由于二氧化碳中 C=O 键能为750kJ/mol^[16]，很大。这就让CO₂的还原反应比较难发生，反应需要外界提供高温高压，而能量的来源一般是化石能源，即是消耗了化石能源用来生产能源，并没有根本解决能源问题，而且会产生新的污染物，实际上既不环保也不节能。

在这种情况下，通过外加少量的高催化性能催化剂催化CO₂的还原引起了科学家们的极大兴趣。目前，国内外催化CO₂的还原方法有一般分为光催化（PC）、电催化（EC）和光电催化（PEC）这三种。不同的方法还原CO₂最后得到的产物种类和含量会有所不同。