摘 要

在过去几十年里，锂空气电池因其较高的理论储能密度得到了很多的关注，然而，锂空气电池也有很多的局限性，比如充/放电过电位较高，倍率性能低，循环性能差，这些都阻碍了锂空气电池的实际应用。为了克服这些问题，多孔/纳米碳材料多用于锂空气电池的正极以容纳具有难溶性和绝缘性的电池产物——过氧化锂，同时稳定在固-液-气三相中的物质和电子传输。然而，多孔碳电极也有了新的问题——与超氧自由基的反应以及对电解质分解的催化作用。因此，人们建议使用过渡金属氧化物作为锂空气电池的正极材料。

本文采用水热合成以及后续空气中退化处理，制备了泡沫镍负载的自支撑氧化钴纳米线阵列。采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行物性表征，证明本文成功制备了氧化钴纳米线阵列结构。本文还研究了煅烧温度对氧化钴纳米线阵列电极性能的影响。结果表明，350℃下煅烧的氧化钴材料具有2 mAh/cm²的可逆容量。氧化钴纳米线阵列的优势有：（1）自支撑材料不需要粘合剂，可消除电池副反应和因粘合剂造成的孔阻塞；（2）多孔结构的氧化钴纳米线阵列为过氧化锂的堆积提供了空间；（3）过氧金属氧化物优良的表面特性对于锂空气电池充电过程中发生的析氧反应有非常有效的催化作用。

本文的工作对于设计过渡金属氧化物类型的锂空气电池正极材料有一定的意义。

关键词：锂空气电池；氧化钴；纳米线阵列；自支撑电极；煅烧温度

Abstract

In the last decade, lithium–oxygen batteries (LOBs) have attracted intensive investigations because of their high theoretical energy densities. However, the critical limitations, such as the high charge/discharge over potential, low rate capability, and poor cycle life, still hinder the practical applications of LOBs. To overcome these challenges, porous/nanoporous carbon is usually utilized as oxygen electrode materials to accommodate the insoluble and insulating discharge product Li₂O₂, and to maintain the mass and electron transportation in the complex solid–liquid–gas triphase region. However, the reactivity with superoxide radicals and its catalysis effect on electrolyte decomposition poses new difficulties on porous carbon electrodes. Therefore, lots of transition metal oxides are suggested as potential materials for oxygen electrodes.
In this study, the Co₃O₄ nanowires array supported by Nickel foam is prepared by a hydrothermal route followed by the calcination in air. The scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies support the successful preparation of free-standing Co₃O₄ nanowires array. The effects of the calcination temperatures on the performance of the Co₃O₄ electrodes are investigated. The results show that a reversible capacity of 2 mAh/cm^-2 is given by the Co₃O₄ electrode calcinated at 350℃. The advantages of the Co₃O₄ nanowires array is summarized as the following: (1) The binder-free electrodes eliminate the side reactions and pore blocking from binders. (2) The porous structure of Co₃O₄ nanowires array provides the volume to accommodate Li₂O₂. (3) The optimized surface nature of Co₃O₄ efficiently catalyzes the oxygen evolution reaction in the charging process. The results of this work are meaningful for designing the transition metal oxide based oxygen electrodes for LOBs.

Keywords: lithium–oxygen batteries；Co₃O₄；nanowire array；self-standing electrode；calcination temperatures.

目 录

第一章 绪论 1

1.1. 引言 1

1.2. 锂空气电池介绍 1

1.2.1. 锂电池的发展历程 1

1.2.2. 锂空气电池的工作原理 3

1.2.3. 锂空气电池的组成与分类 3

1.2.4. 锂空气电池的优点及目前面临的问题 4

1.3. 锂空气电池正极材料概述 5

1.3.1. 锂空气电池正极材料研究进展 5

1.4. 氧化钴正极材料储锂性能研究概况 7

1.4.1. 过氧金属氧化物电极材料面临的问题 7

1.5. 本论文的研究内容 8

第二章 实验材料与方法 9

2.1.引言 9

2.2. 主要实验材料及仪器设备 9

2.3. 氧化钴纳米材料的合成 10

2.4. 氧化钴纳米材料表征 10

2.4.1. 扫描电子显微镜（SEM） 10

2.4.2. X射线光电子谱（XPS） 11

2.5.电化学性能测试 11

2.6.实验部分 11

2.6.1. 氧化钴纳米线阵列的合成 11

2.6.2.电池的组装 11

第三章 结果与讨论 12

3.1.引言 12

3.2. 氧化钴纳米线阵列的表征 12

3.3.氧化钴纳米线阵列的电化学性能分析与最优退火温度探索 14

第四章 结论与展望 17

参考文献 18

致谢 19

第一章 绪论

引言

现代社会发展的步伐越来越快，与此同时对化石能源的消耗量也越来越高，资源稀缺成为制约现代社会发展的最重要的问题之一，化石能源为不可再生资源，燃烧会生成大量温室气体和大气污染颗粒，造成环境的污染，影响人们的生活。为了满足人们对能源的需求，同时也为了可持续发展，人们目前开发的清洁型能源包括风能、地热能、太阳能等，但在新能源的开发取得巨大进展的同时也带来了许多问题。

新能源的使用多受环境变化的影响，新能源的开发、存储与利用是当今国民经济发展的重大课题，从长远来看，可再生能源接入的有效解决方法之一是储能^[1]。其涉及到不同形式的能量通过物理或化学方法相互的转化，例如能将化学能转变为电能的燃料电池，燃料电池是电化学储能器件，利用化学反应把化学能直接转变为电能，过程经历了化学能→热能→机械能→电能的转变，燃料为还原性物质，利用氧气或者空气进行氧化反应，发电效率为40～60％^[2]。实现化学能与电能相互转化的器件称为电化学储能器件，包括超级电容器、二次电池以及燃料电池与电解装置的组合系统。

在电化学反应体系中，从热力学角度上都是可逆反应，但由于动力学因素使很多反应不能发生逆反应，以此可将电池系统分为一次电池（不能充放电）和二次电池（可充放电）。目前大规模商业化的二次电池主要有镍镉电池、铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池^[3-4]，考虑到成本、安全性和比容量，在二次电池中，锂离子电池以其储能密度高、自放电小、无记忆效应等优势成为研究与应用的热点，但由于锂离子电池正极材料的扩散系数较小（金属锂的电化学容量虽然高达3828 mAh/g，但其正极材料的实际应用中只有约200 mAh/g）^[5]，限制了其能量的输出。