摘 要

超级电容器的高功率密度、高循环效率和良好可逆性及其环境友好等优点使其得到广泛研究，而电极材料是超级电容器研究的重要方向。本文选取了Ni-MOF为模板，制备了一系列不同掺杂比例的Ni-Co双金属基MOF复合材料，并对其进行了材料表征和电化学测试。

论文主要是以L-苹果酸和4,4´-联吡啶为配体，通过溶剂热法制备得到了5种不同比例的Ni/Co-MOF复合材料，选用碳纸作为集流体，采用涂覆法将活性物质修饰到碳纸上。采用循环伏安扫描（CV），电化学阻抗谱（EIS）以及恒电流充电放电（CP）对不同摩尔分数掺杂的Ni/Co双金属基MOF复合材料的电容性能进行了测试。

研究结果表明在电流密度为1.5 A /g时，Ni/Co掺杂摩尔比为1:1时的MOF材料的比电容最高，达到了993 F /g。但当电流密度分别为2 A /g、3 A /g、5 A /g、7A /g和10 A /g时，Ni/Co掺杂摩尔比为4:1的MOF材料的电容性能优于未经掺杂的Ni-MOF材料以及其他掺杂比例的MOF材料，且随着电流密度的增大，其比电容衰减速率最低，表明Ni/Co摩尔比为4:1时复合材料具有较好的倍率性能，稳定性较高，符合实际应用的要求。另外掺杂之后的复合材料的电容性能均优于未经掺杂的单一MOF材料，这表明Ni、Co之间的协同作用对电极材料起到非常重要的协同作用，合成的双金属基MOF材料有望在超级电容器上具有非常广泛的应用前景。

关键词：超级电容器；双金属基MOF材料；掺杂

Abstract

Currently, supercapacitors have been extensively researched due to their high power density, high cycling efficiency, good reversibility and environmental friendliness. The electrode material is an important direction for supercapacitors. In this paper, the bimetallic doped MOF composites were selected as the research object, and the electrochemical tests and materials characterization of the composite materials with different doping ratios of Ni/Co were carried out.

Five kinds of Ni/Co-MOF composites were synthesized by using S-malic acid and 4,4'-bipyridine as the ligands. Carbon paper was used as the collector of supercapacitor, and the active material was modified to carbon paper by coating. As the supercapacitor electrode material, the supercapacitive behavior of the synthesized Ni/Co–MOF was evaluated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements in 1 M KOH as electrolyte. The results showed that when the discharge current density was 1.5 A / g, the MOF material with the Ni/Co molar ratio of 1: 1 had the highest specific capacitance of 993 F / g. However, when the current densities were 2 A / g, 3 A / g, 5 A / g, 7 A / g and 10 A / g, the specific capacitance of MOF material with Ni/Co molar ratio of 4: 1 was higher than non-doped Ni-MOF materials and other doping ratios of MOF materials. When increasing the current density, the specific capacitance decay rate of the MOF material with the Ni/Co molar ratio of 1: 1 was the lowest, indicating that this composite material had good discharging performance and high stability. This could better meet the requirements of the practical application. The specific capacitance of the Ni/Co-MOF composites was superior to the single MOF, suggesting that the doping of Co was effective. Its encouraging properties indicate that Ni/Co–MOF can be a promising candidate as an advanced electrode material for supercapacitors.

Key words: supercapacitors; Ni/Co bimetallic metal organic frame material; doping; specific capacitance

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器简介 1

1.2.1超级电容器的组成 1

1.2.2超级电容器的分类 2

1.2.3超级电容器的工作原理 3

1.2.3.1赝电容的储能机制 3

1.2.3.2双电层电容的储能机制 3

1.2.4超级电容器中电极的制备方法简介 4

1.2.5超级电容器的特点及应用领域 5

1.2.5.1 超级电容器的特性 5

1.2.5.2 超级电容器的应用 5

1.3 金属有机框架化合物 6

1.3.1金属有机框架化合物简介 6

1.3.2 MOF材料的主要合成方法 6

1.3.3 MOF材料在超级电容器方面的研究现状 7

1.4 论文的研究目的及主要内容 8

1.4.1论文选题的意义 8

1.4.2论文的主要目的和研究内容 8

第2章 Ni/Co-MOF材料的制备及其性能测试 10

2.1引言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1实验试剂与仪器 10

2.2.2 Co以不同摩尔比掺杂的Ni-MOF材料的制备 11

2.2.3 修饰电极的制备 12

2.2.4 电化学测试 12

2.2.5 计算方法 12

第3章 结果与讨论 14

3.1 材料结构表征 14

3.2 电化学性能 14

3.2.1 循环伏安测试结果分析 14

3.2.2 交流阻抗测试结果分析 16

3.2.3 恒电流充放电测试结果分析 17

结论 21

参考文献 22

致谢 25

第1章 绪论

1.1 引言

社会经济的高速发展使得化石燃料等能源日益耗竭，环境污染逐渐加剧，人们对于清洁高效、可再生的新型能源的研究迫在眉睫。而满足人类的能源需求就必然要研究发展高效的能量存储设备。目前，已经有许多能量储存装置如电池、燃料电池和超级电容器等被开发并且在日常生活中也得到了广泛的应用。其中，超级电容器由于循环使用寿命长、功率高、密度低、维护成本低并且对环境友好，近些年引起了极大的关注^[1,2]。超级电容器是可以与电池形成互补的储能元件。这些优点使其在便携式电子设备到新一代混合动力电动车领域中如UPS系统、辅助电源和微电子设备以及航空航天领域中也有着广泛的潜在应用^[3-5]。超级电容器由非常薄的电解质溶液和高比表面积的电极材料组装而成，是理想的储能装置，可用于如应急电源和峰值功率辅助等需要高功率密度的设备。超级电容器的电荷存储机制不同于充放电电池。从比功率和比能量来看，传统电容器的电容只有微法拉或毫法拉的数量级，然而超级电容器的容量甚至可高达数百数千法拉，因此超级电容器的功率密度比传统电容器要大并且电容也比传统电容器要大很多^[6,7]。美国和俄罗斯等国家目前都对超级电容器制定了相应的发展计划进行开发研究，同时超级电容器的研发也已经成为我国能源领域中重要的前沿部分，由此可见超级电容器的重要研究意义。

1.2 超级电容器简介

1.2.1超级电容器的组成

超级电容器的主要组成部分包括电极、隔膜和电解质，其中电极是超级电容器中最主要的部分，通常情况下由活性材料、集流体、粘结剂以及导电剂组成。其结构示意图如图1.1所示。