摘 要

近年来随着工业的发展，环境污染日益严重，其中水环境的污染尤为严重，废水的毒性强、可降解性差而且成分复杂，因此能够降解各种有机污染物的光催化材料的开发已经是改善人类生活和生存的关键所在。光催化技术和传统技术相比，具有降解效率高、不易造成二次污染、使用范围广、无危害和能耗低等特点。而与传统的TiO₂相比，钒酸铋在物理性质、化学性质、稳定性和禁带宽度上都更具优势，使得受到了更为广泛的研究。

由于纯相的钒酸铋在降解选择性和光催化活性上仍有缺陷，为了改善纯相钒酸铋的性能缺陷，有控制形貌和微观结构，贵金属沉积法，掺杂、符合半导体材料等方法，来提高其光催化活性。

本文选择通过水热法—化学沉积的方法制得不同浓度的Cu/BiVO₄和Pt/BiVO₄,通过降解甲基橙的效率选择出效率最高的Cu/BiVO₄和Pt/BiVO₄。将最佳浓度的Cu、Pt复合沉积到BiVO₄上，检测Cu-Pt/BiVO₄降解甲基橙的效率。最后通过XRD、SEM、UV-vis等方法分析表征其化学物理性质。

关键词：Cu/BiVO₄，Pt/BiVO₄，复合沉积，检测，光催化

Abstract

In recent years, with the development of industry, environmental pollution has become increasingly serious, among which water environment pollution is particularly serious. Wastewater has strong toxicity, poor degradability and complex composition, so the development of photocatalytic materials that can degrade various organic pollutants has been the key to improve human life and survival. Compared with traditional technologies, photocatalytic technology has the characteristics of high degradation efficiency, low secondary pollution, wide application range, no harm and low energy consumption. Compared with traditional TiO2, bismuth vanadate has more advantages in physical properties, chemical properties, stability and band gap width, so it has been studied more widely.

In order to improve the performance of bismuth vanadate in the pure phase, such methods as controlling the morphology and microstructure, noble metal deposition, doping and semiconductor materials were used to improve its photocatalytic activity.

In this paper, different concentrations of Cu/BiVO4 and Pt/BiVO4 were prepared by hydrothermal method and chemical deposition method, and the Cu/BiVO4 and Pt/BiVO4 with the highest efficiency were selected through the degradation efficiency of Methyl orange. Cu and Pt with the best concentration were deposited on BiVO4 to detect the degradation efficiency of Cu-Pt /BiVO4. The chemical and physical properties were characterized by XRD, SEM and uv-vis.

Key words：Cu/BiVO4, Pt/BiVO4, composite deposition, detection, photocatalysi

目录

第1章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2 光催化材料的介绍 1

1.2.1 光催化材料的发展历程 1

1.2.2 光催化剂降解活性的影响因素 1

1.3 BiVO₄的基本性质 4

1.3.1 BiVO₄的物理化学性质 4

1.3.2 半导体光催化剂（BiVO₄）光催化原理 5

1.3.3 BiVO₄的制备方法 5

1.4 BiVO4的改性方法的研究 6

1.4.1 形貌调控 6

1.4.2 离子掺杂 6

1.4.3 半导体复合 7

1.5 本文的研究意义以及主要内容 8

1.5.1 研究意义 8

1.5.2 主要内容 8

第2章Cu、Pt选择性修饰增强BiVO₄的研究 10

2.1 引言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1试剂与仪器 10

2.2.2实验方法 10

2.2.3 单斜相BiVO₄光催材料表征 12

2.2.4 光催化降解实验 13

2.3 结果与讨论 14

2.3.1 光催化剂降解实验 14

2.3.2 XRD 16

2.3.4 SEM 17

第3章 结论及展望 17

3.1 结论 17

3.2 展望 18

致 谢 19

参考文献 20

绪 论

1.1引言

近年来随着工业的发展，环境污染日益严重，其中水环境的污染尤为严重，废水的毒性强、可降解性差而且成分复杂，因此能够降解各种有机污染物的光催化材料的开发已经是改善人类生活和生存的关键所在。光催化技术和传统技术相比，具有降解效率高、不易造成二次污染、使用范围广、无危害和能耗低等特点。而钒酸铋（BiVO₄）是继二氧化钛（TiO₂）之后的一种高活性的非金属半导体光催化材料^【1】。在阳光的照射下能有效的分解污水中的毒性有机物，可以很好的缓解污水处理这一危机。由于BiVO₄的化学性质稳定、环境友好且无毒的特性，近年来成为国内外可见光催化材料的一大热门。

1.2 光催化材料的介绍

光催化（Photocatalysis）指的是在特定催化剂的催化下可以进行的光化学反应，定义为：通过催化剂本身对光的吸收而进行的催化反应，利用了催化剂和光化学的有机结合^【2】。光催化材料是一种在光的协同作用下加速发生化学反应的材料，比如氧化锌、硫化镉、二氧化锆、二氧化钛、氧化锡等多种材料。

1.2.1 光催化材料的发展历程

1839年，Becquerel^【3】发现了光电现象，可是并没有对其做出进一步的理论解释。1955年，Brattain与Gareet^【4】才对光电现象做出了合理解释，这标志着光电化学正式诞生。1972年，Fujishima与Honda在紫外光照射下发现^【5】在TiO2的电极上水可以连续的发生分解，这就是最早的光催化反应，之后光催化在光能转换和环境净化方面引起了广泛研究。虽然现今光催化在各方面都有了很大进步，也引起了各方面的重视，但是其技术仍不足以支撑起工厂化。其中以TiO2光催化材料的研究最为成熟，在光催化氧化有机污染物。绿色材料合成、清洁空气和水等方面都获得了广泛研究。可现有光催化材料吸光的强度低，光响应范围窄，依然是约束光催化发展的重要问题。所以研究制备出太阳能利用率高、量子效率的光催化材料，是目前要解决的首要任务之一^【6】。

1.2.2 光催化剂降解活性的影响因素

影响光催化材料催化性能的因素有很多种，大体可以归为两个方面，一是与半导体本身有关，大多数是通过影响光生电子空穴对的分离和复合几率来影响光催化活性，二是在反应过程中不同的反应条件也会影响光催化材料的降解活性

1.2.2.1 能带结构

半导体禁带宽度（E_g）的不同直接影响了其的光吸收范围，半导体的禁带宽度越小，入射光的吸收范围越大。当E_g＞3.1eV时，半导体催化剂仅对紫外光部分有响应，而这并不利于半导体对光能的有效利用；只有当E_g小于3.1eV时，才可以吸收波长＞400nm的可见光，进而完成对可见光的吸收，增强对光能的利用效率^【7】。并且导带和半导体价带的位置决定了其氧化还原能力。通常来讲，光生电子还原能力的极限是由半导体导带的顶电势位置决定，而光生空穴的氧化能力极限则由价带底电势位置决定，只有当物质的还原电位位于半导体导带底下方式才可以被光生电子所还原，氧化电位位于价带顶上方时才可以被光生空穴所氧化^【8】。由此可见，半导体的氧化还原能力与其光吸收范围之间是相互矛盾的，所以只有在两者之间相互取舍，才能达到更好的效果。

1.2.2.2 晶型

有很多半导体材料拥有多种晶型，不同的晶相大多数都具有不同的禁带宽度、电子结构以及稳定性等，这些不同对于光催化活性都具有很重要的影响。用TiO₂举例，TiO₂具有多种晶型，在自然状态下其存在金红石型、板钛矿型和锐钛矿型三种。其中锐钛矿和金红石两种晶型都属于四方晶系，但是两者的电子能带结构却不同，导致二者在性质表现上有很多差异。金红石型TiO₂禁带宽度偏小导致催化材料本身的导带阻止O₂进行化学反应；而锐钛矿型晶格中含有缺陷和错位，容易产生捕获电子的氧空位^【9】。

1.2.2.3 催化剂颗粒尺寸

在20世纪80年代纳米材料的研究开始兴起，其颗粒尺寸更小，意味着单位质量有更多颗粒、更大的表面积，可以更大程度的与污染物接触反应，更多的吸光量，降解性能也更强。当材料颗粒尺寸缩小到纳米级别范围时，其半导体能带结构在量子尺寸效应的影响下变得更为分立，光催化剂对光的吸收发生更明显的蓝移现象，致使禁带宽度增大，增强了电子和光生空穴的氧化还原能力，使催化剂的光催化活性显著增强^【10】。另一方面催化剂颗粒尺寸d与半导体催化剂产生的光生空穴和电子转移到样品表面的时间t密切相关，为：t=d²lk²D，其中：D为光生空穴和电子的扩散系数，k为常数^【7】。由此式可以看出，颗粒的尺寸越小，光催化剂内部产生的光生空穴和电子移动到样品表面的距离就越短，所需的时间也会减少，直接在内部复合的几率也会减小，可以增加达到表面反应的光生电荷载流量，从而增强光催化活性。

1.2.2.4 半导体耦合

为了改善光催化材料的降解有机物的能力，学者们进行了许多半导体材料的复合的研究，并且实验结果表明大部分复合后的半导体材料的催化降解能力都会优于单个材料，比如：BiVO₄-SnO₂、TiO₂-CdS、TiO₂-WO₃等复合材料，其降解效率与单个材料相比提升显著。由此可见，半导体耦合是可以有效的提高光催化效率的办法之一，可以扩大催化剂的吸收光谱的范围，也可以有效的分离电荷。

1.2.2.5 形貌

催化剂样品的形貌与多种因素相关，例如：表面粗糙度、比表面积、暴露晶面种类、晶粒尺寸、禁带宽度等。通过这些从而影响光生电荷载流子的转移情况以及入射光的利用率，进而影响光催化活性。例如，使用寿命普遍较长的一维和二维形貌材料，因为它们内部的光生电子-空穴更倾向于定向传输，迁移距离被缩短了，从而提高了样品的光催化活性^【11】；反观具有三维形貌结构的材料，通常具有更大的比表面积，因为拥有特有的三维孔道结构，增大了与污染物的接触面积且更利于入射光的富集，使光催化性能提升。

1.2.2.6 光催化反应条件影响

在光催化反应中，光催化反应中的条件也会影响反应的进程，如污染物（反应物）溶液浓度、溶液初始的PH值和光催化剂的用量等都对反应有着很大的影响。

污染物溶液的起始浓度。当溶液中污染物浓度较低的时候，催化剂表面有足够多的活性物种与污染物溶液分子发生反应，因此降解速率快。随着污染物溶液的浓度增加，光催化剂表面的活性物种以及活性位点与污染物分子之间达到饱和点，这时的光催化活性最佳，催化效率也是最高的。但是当污染物浓度继续提升，超过饱和点后因为没有更多的光催化剂参与反应，就无法满足过多的有机污染物，并且随着污染物浓度的提升，透光率会受到很大影响，会影响光催化剂对光的吸收，导致光生电荷载流子的量减少，从而影响光催化活性。

催化剂用量。光催化降解实验中，随着催化剂用量的提高，降解速率先会上升，但如果用量进一步提高，降解效率会开始下降。是因为一开始增加催化剂用量是增加了催化材料的活性位点，使催化效率加快，而如果催化剂用量过大，溶液中催化剂含量过高会导致溶液透光性下降，那催化材料的接触不到光照就无法进行光催化分解，效率自然下降。

溶液的初始PH值。溶液初始PH值对于光催化活性的影响主要来源于两点，光催化剂的等电点和待降解有机污染物溶液所带电荷性质，两者分别通过影响羟基自由基-OH在光催化反应中的生、对有机污染物表面的吸附以及光催化剂表面所带电荷种类等方面，从而影响光催化剂的催化活性。

1.3 BiVO₄的基本性质

1.3.1 BiVO₄的物理化学性质

与TiO₂不同，BiVO₄对光的利用效率要高于TiO₂。由于TiO₂只会在紫外光波段产生响应，而紫外光对于太阳光占比却仅有4%；而BiVO₄则可以与可见波段发生响应，可见光占太阳光的43%。文献记载，BiVO₄的禁带宽度约为2.4eV（Eg=1240/λ，Eg：禁带宽度， λ：最大吸收波长）^【12】。BiVO₄有三种不同的晶型，分别为：单斜晶系白钨矿结构、四方锆石结构、四方钨矿结构^【13】。其中四方相和单斜相能够经过改变温度互相转换，在适宜的室温下通过研磨四方白钨矿可以转换成单向斜晶，同时，在255℃下单斜晶系白钨矿型可以转变为单斜系白钨矿型。而在400-500℃下单斜系白钨矿型可以由四方锆石型转变而成，此转变过程不可逆（图1）^【14】。

400-500℃

255℃

室温

图1 3种晶型BiVO₄的相互转换

因为单斜相钒酸铋的特殊结构，VO₄四面体构造是由4个O原子围着一个V原子，6个O原子围绕着一个Bi原子形成BiO₆的八面体结构，BiO₆八面体结构与VO₄四面体之间不接触，出现方式是二者以边相邻，形成层状结构^【15】。所以，在三种结构中可见光降解性能最好的是单斜晶系白钨矿结构，可以在可见光波段发生响应。因为其特有的化学物理性质，BiVO₄在很多领域都得到了应用。

1.3.2 半导体光催化剂（BiVO₄）光催化原理

当半导体光催化剂（BiVO₄）受到大于禁带宽度（Eg）的能量的光照射时，其价带上的电子（e-）受到激发，越过禁带进入导带，将带正电的空穴留在价带上^［16-18］（h ）。光生成的空穴具有强氧化性，光成电子具有强还原性，因此两者可以形成氧化还原体系，最终达到降解催化的作用。同时，光生电子(e-)和光生空穴(h )在BiVO₄表面和内部由于电荷力的作用结合在一起。在这个系列催化反应中，半导体材料不会发生变化，只是作为反应的引发者。

1.3.3 BiVO₄的制备方法

BiVO₄的制备方法大概分为两大类：一类是以水热法、悬浮液法、沉淀法、络合法等为代表的液相法；一类是以煅烧为主的固相法（表1）。

表1 几种不同工艺制备的优缺点比较

水热法制钒酸铋最早发现于19世纪，某位科学家在模拟矿石在自然界形成原因时发现的，水热合成法的反应空间是在密闭的反应器中，溶剂是水，是一种在水中完成混合反应的方法^【22】，一般是以氧化物和金属盐作为前驱物。因为此方法易于控制形貌且制备工艺简单，所以本次实验选择的就是水热法合成制备钒酸铋样品。

根据不同的反应类型，水热反应还分为水热沉淀法、水热还原法、水热氧化法、水热水解法、水热结晶法以及水热合成法等。根据其反应温度的不同分为：高温高压水热法（压力＜0.3GPa）；中温水热法（T：100℃-240℃）；低温水热法（T＜100℃）^【23】。

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