一、无机-有机杂化材料简介

随着现代科学技术对材料的要求越来越高，传统的单一性质材料已经不能满足发展的需求，而过去单纯靠经验的摸索方法已经行不通，人们通过对材料的研究向着按预定性能设计新材料的研究方向发展，通过两种或更多种材料功能性能的优化互补，能够制备性能优异的复合材料。一般地,性质差别最大的材料之问的复合宜形成性能优异的材料。 无机一有机杂化材料正是这一原理的具体表现^[1-2]。 有机-无机杂化材料兼有无机、有机材料两者的性能优势,而且能在光、电、磁等方面实现功能复合和协同优化。近年来, 以多功能为目标进行无机一有机杂化材料的设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题^[3-5]。无机一有机杂化材料是通过溶胶一凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，在无机一有机分子之间形成化学键的一类新型材料。例如将有机单体与有机硅醇化物单体在液相通过共聚方式形成有机网络与无机网络直接关联的无机一有机杂化材料(Ormosil )。这类材料的特点是:①与传统的复合材料不同，无机一有机分子之间形成了稳定的化学键。材料兼具有机和无机材料的优良特性。②起始反应在液相进行，无机一有机分子之间混合相当均匀，所制备的材料也相当均匀，这对控制材料的物理性能与化学性能至关重要。③可以严格控制产物材料的成分，实行分子设计和剪裁。④工艺过程温度低，可以制得一些传统方法难以获得或根本得不到的材料。⑤制得的材料纯度较高，从而可以满足一些特殊要求。无机-有机杂化材料是一门交叉性学科，是指通过一定的工艺，在分子水平上融合两个组分优点的一种新型材料。设计、合成具有独特的理化性质、具有特殊结构的无机-有机杂化材料不仅在分子工程学层面上蕴藏巨大的潜力，而且在吸附、催化、分离、光学、电学、磁学等领域都呈现出广泛的应用前景。

二、无机-有机杂化材料性质

2.1 铁电性质

分子材料的晶体结构在不加外电场时就有自发极化现象，其自发极化的方向可以被外加电场反转或者重新定向，铁电材料的这种性质被称为”铁电效应”。因为铁电材料有着优良的铁电、介电、热释电和压电等性质，使得它们在电容器、信息处理、光学通讯、激光等方面有着很重要的应用。由此，铁电材料的研究和应用已经成为固体电子学、材料化学、凝聚态物理等领域的热门研究之一^[6-10]。

2009年，熊仁根、张闻教授等课题组^[11]报道了两个两个新的铁电化合物(H₂dbco)Cu(H₂O)₆(SeO₄)₂（和氘代的(D₂dbco)Cu(D₂O)₆(SeO₄)₂），DSC 和单晶结构解析表明该化合物在低温下阳离子存在无序-有序相变：如图1-1 所示，室温下阳离子高度无序该化合物呈顺电相，当温度降低到-140 #176;C 时阳离子有序排列并转变为铁电相，这是近50 年来发现的第一例二价矾类的铁电分子。

图2-1，（a）化合物(H₂dbco)Cu(H₂O)₆(SeO₄)₂ 在293 K 和103 K 下的不对称单元示意图；（b）化合物[(H₂dbco)Cu(H₂O)₆(SeO₄)₂ 的电滞回线曲线图^[11]

Fig2-1, (a)(left) Asymmetric unit for (H₂dbco)Cu(H₂O)₆(SeO₄)₂ at 293K, in which the[H₂dbco]₂ cation displays seriously disorder. (right) Asymmetric unit at 103 K, where the[H₂dbco]₂ cation becomes more ordered. (b) Plot of polarization vs electric field for(H₂dbco)Cu(H₂O)₆(SeO₄)₂ measured#8764;1-8 #176;C below Tc and approximately along the b axis^[11]

2009 年，Yu 等^[12]将苯并咪唑发色团共价连接引入到无机二氧化硅网状结构中得到一系列新型无机-有机杂化材料，该类材料中尽管该发色团为非平面结构，仍表现出大的非线性光学性质，可能是阳离子咪唑中更长的电荷转移链和更低的离域能在一定程度上弥补了结构缺陷对非线性光学性质的影响。

2.2荧光性质

物质分子在一定的条件下吸收能量，电子从基态跃迁到激发态，随后从激发态回到较低能量态或者基态时以辐射方式释放能量的过程为发光。

无机-有机杂化材料拥有更多样的发光特征，由于其结合了无机、有机组分的优点及其独特的结构。选择不同的金属原子、卤素或者有机分子，可得到不同颜色的发光材料。自从上个世纪90 年代Mitzi 等发现随着n 增加，化合物(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)_n-1SnI_{3n 1} 从半导体性质向金属特性过渡的趋势后，基于ⅣA 主族金属卤化物与阳离子杂化的化合物在发光材料领域中受到广泛的关注。ⅣA 主族的金属卤化物一般具有大的激子结合能，在室温下就表现出强的激子吸收和荧光性质。因此，早期参杂的阳离子均为光学惰性的（即在可见光区域不发光），如苯乙胺、丁胺阳离子等，通过改变卤素阴离子（I、Br、Cl）、金属离子（Pb、Ge、Sn）或者调控阳离子组分层数（n），都可以有效调控发射峰的位置。例如(C₄H₉NH₃)₂PbX₄体系，调控卤素原子从Cl→Br→I，相应的激子吸收峰从332→405→504 nm，带隙逐渐变小。而对于(C₄H₉NH₃)₂MX₄，调控金属离子M 从Ge→Sn→Pb，在458 nm 波长的光激发下，其相应的激子吸收峰从690→625→525 nm，吸收峰明显蓝移，强度增大，峰宽减小^[13]。

1994 年，Saito 等^[13]通过二维层状半导体PbX₄ 与有机阳离子堆积，得到化合物[(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂]PbI₄，研究表明，该层状钙钛矿结构化合物具有较强的电致发光性能，通过旋涂法将该化合物制成器件，并得到如图2-1 所示的吸收和荧光发射图，激子吸收和带隙在510 nm 和450 nm 处，发射谱中窄小的带宽是由于激子带在520 nm。