文 献 综 述

1. 前言

有序介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilicas，PMOs）材料最早于1999年由Inagaki、Stein和Ozin三组研究人员在有序介孔氧化硅（Periodic Mesoporous Silicas，PMS）材料研究的基础上成功制备出来^[1]。PMO材料是一种由有机硅烷桥联的有机硅烷作为前驱体，以嵌段共聚物、长链有机胺等化合物为模板剂合成的有机-无机杂化介孔材料。它具有高比表面积、大的孔体积、可变的介孔孔道、有序的孔径大小分布、可控的孔壁组成和易修饰的表面性质等优点。其中每一个独立的有机部分都键合于两个或者更多的硅原子，并且桥联的有机基团都均一地分布在孔壁中^[2]。与1992年首次合成的有序介孔分子筛相比，PMO材料是用桥联型的有机硅前驱体来代替无机硅源正硅酸乙酯或水溶性硅胶，而且PMO材料利用有机硅的水解和缩聚反应直接将有机组分嵌入到孔壁中^[3]。与其他介孔材料相比，PMO材料拥有一些独特的特点：（1）有机官能团的载入量可高至100%；（2）有机官能团以化学键均匀地分布在孔壁中而不会造成孔道阻塞，从而有利于客体分子的引入和固定；（3）通过改变有机前驱体，可以很容易地实现对材料的物化性质进行调控；（4）拥有大量的化学活性位点^[4]。因此利用桥联型有机硅前驱体制备的PMO材料，在吸附分离、催化、药物及生物分子负载等方面具有广泛应用^[5]。

2. PMO材料的合成方法

PMO材料的合成方法多种多样，如软模板法、硬模板法、纳米颗粒自组装法等。目前应用最为广泛也比较成熟的是硬模板法与软模板法^[6]。硬模板法是指所用模板剂是结构刚性的物质，结构相对较”硬”，如碳材料或无机粒子等固体材料。硬模板剂主要作为空间的填充物，除去硬模板后产生介孔。而软模板法是有机相和无机相间的自组装过程，其方法有很多种，如沉淀法、水热法以及溶剂挥发诱导自组装法等，其核心方法是溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的基本过程是：采用表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶过程，调节体系的pH值或蒸发溶剂使有机-无机结构自组装成孔径为250nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料^[7]。软模板剂是指具有”软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体。软模板剂与构成介孔无机骨架物种之间要有较强的作用，脱出模板剂后形成介孔材料。尽管软模板法不能绝对严格地控制产物的尺寸和形状，但由于其具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点而更受关注^[8]。

在有序介孔材料中，有序介孔有机硅材料PMO显得尤为突出。有序介孔有机硅材料在制备过程与有序介孔分子筛基本相同，就是表面活性剂的去除一般采取萃取的方法，而不是煅烧^[9]。具体步骤如：称取2g模板剂P123，60g2molHcl,15g水于250ml烧杯中缓慢搅拌直至模板剂完全溶解，加入9.36g氯化钠，6小时后转移到水浴锅中，40℃搅拌12小时，转移到高压反应釜中，高压反应12小时，用去离子水洗涤至中性，自然干后用乙醇水抽提，除去模板剂，得有序介孔有机硅材料^[10]。

PMO材料的合成一般采用软模板法，如图1所示，PMO材料的合成主要是在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或三嵌段聚醚(triblockP123)等模板剂的作用下，一种或几种带有桥键型有机基团的硅源前体(EtO)3Si-R-Si(OEt)3，其中R为桥键型有机基团，如CH2、CH2CH2、C6H4等,经过水解共聚合，除去模板，最终形成有机基团在无机骨架中均匀分布的有序介孔有机硅材料^[11]。由于其具有很大的比表面积、均匀大小可调的孔径、有序排列的孔结构、很高的机械稳定性、水热稳定性和化学稳定性，所以自合成以来，特别是负载酶相关的PMO材料，成为了研究热点^[12]。

图1 PMO材料的合成 来自文献[11]

3. PMO材料的表征方法

3.1 X射线衍射分析（XRD）