摘 要

本论文采用密度泛函理论基础上的B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，运用计算软件Gaussian09计算研究了螺吡喃光致异构前后各个异构体单重态和三重态的分子的几何构型、转换能垒、电子结构、吸收光谱等相关性质。计算结果得到：螺吡喃异构体分子的优化构型参数，其中过渡态螺吡喃异构体分子的螺碳原子与氧原子键长为2.26Å，伸长了0.78Å；螺吡喃分子光致异构化所需的活化能垒为14.76kcal/mol，发现单重态下光致异构前的螺吡喃异构体分子能量最低最稳定，三重态下螺吡喃异构体分子要比单重态下的高出30.96-55.87kcal/mol，能垒较高，暗示了异构体之间不易转化；螺吡喃异构体分子在单重态和三重态下的前线轨道图，比较发现三重态下螺吡喃异构体分子的能隙低于单重态下的能隙，表明了三重态下螺吡喃分子更易于电子的传输和捕捉；螺吡喃异构体分子的红外及紫外吸收谱图，通过红外谱图证实了螺吡喃异构体分子光致异构过程中螺碳原子与氧原子发生键的异裂，通过紫外谱图证实了螺吡喃分子光致异构产生颜色变化。本论文的计算研究为螺吡喃类化合物光致变色材料的设计和研究提供了一定的理论依据和指导。

关键词：螺吡喃 光致异构 密度泛函理论 吸收光谱

ABSTRACT

In this thesis, based on the density functional theory B3LYP method in the 6-31G * basis set level, the use of individual isomers of molecular singlet and triplet states before and after the calculation of heterogeneous computing software Gaussian09 a spiropyran photochromic geometry, convert the energy barrier, electronic structure, absorption spectra, and other related properties. Calculation results: optimized configuration parameters spiropyran isomer molecules, spiro transition state in which the carbon atoms spiropyran isomer molecules and oxygen atoms bond length of 2.26Å, elongated 0.78Å; spiropyran molecule photoisomerization required activation energy barrier of 14.76kcal / mol, found that light-induced singlet state before spiropyran isomer isomer molecules lowest energy of the most stable triplet state spiropyran isomer molecules than the singlet state higher 30.96-55.87kcal / mol, the energy barrier is higher, suggesting easy conversion between isomers; spiropyran isomer molecules in the singlet and triplet states under the frontier orbital diagram comparison triplet energy gap was found under spiropyran isomer molecules is less than the energy gap of the singlet state, indicating that the triplet state spiropyran molecules easier to capture and electronic transmission; spiropyran isomer molecules IR and UV absorption spectra, IR spectra confirmed by spiropyran isomer molecules photoisomerization process spiro carbon atom and oxygen atom bond heterolytic by UV spectra confirmed the spiropyran molecule light isomerization color change. Calculation of this paper is spiropyran compound photochromic material and design study provides a theoretical basis and guidance.

KEYWORDS: Spiropyran； Light-induced bond scission； Density functional theory； Absorption spectra

目 录

摘要I

ABSTRACTii

第一章 综述1

1.1引言1

1.2螺吡喃类化合物光致变色机理1

1.3螺吡喃类化合物的应用3

1.4本论文的主要工作3

第二章 理论基础4

2.1引言4

2.2密度泛函理论4

2.3电子光谱理论6

2.3.1发光原理6

2.3.2单重和三重激发态6

第三章 计算方法和模型7

3.1计算方法7

3.2模型构建及优化准备7

第四章 结果与讨论8

4.1螺吡喃异构体分子的几何结构8

4.2螺吡喃异构体分子的转换能垒9

4.3螺吡喃异构体分子的电子结构11

4.4螺吡喃异构体分子的红外吸收12

4.5螺吡喃异构体分子的紫外吸收14

第五章 结论16

参考文献17

致谢19

第一章 综述

1.1 引言

上世纪四十年代，研究学者们发现了无机和有机化合物的光致变色现象。距今达上百年历史的光致变色现象最早于生物体内发现，而在有机光致变色材料的研究中，螺吡喃类是最早、最广泛的有机化合物体系之一。这一类有机化合物的热致变色现象早在1921年就已经被发现了，但是直到1952年，Fischer和Hirshbers才发现螺吡喃类有机化合物的光致变色性质^[2]。同时期的Chaude等人同样发现了这类化合物能进行光化学可逆反应^[3]。Bertelson在1971年对螺吡喃类有机化合物的研究进展作了综述^[4]。自此之后，研究学者们运用了多种多样的物理方法和化学方法，更加深入地研究了螺吡喃类有机化合物的光致变色机理及其相关性质，其中最为突出的方法是时间分辨光谱技术的应用。到了1997年，Guglielmettil对螺吡喃类有机物化合物的光致变色研究进展做了全面综述^[5]。

光致变色材料广泛的应用于光电器件^[6]、分子逻辑开关^[7]、离子识别^[8]、分子自助装^[9]、药物释放控制^[10]、超高密度信息存储^[11]、超分辨成像^[12]等诸多领域。螺吡喃是一类研究最早，最广泛的有机光致变色分子。如2，2-二苯基萘并吡喃是变色树脂镜片中必不可少的组分，于上世纪九十年代实现了商品化，但是它的实际使用的效果不够理想^[13]。所以我们也有必要对螺吡喃类有机化合物的光致变色领域进行更深入的研究。

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