文 献 综 述

1.1聚谷氨酸

γ-聚谷氨酸（Poly-γ-glutamic acid，γ-PGA）是一种微生物产生的胞外聚合物，是多聚氨基酸类多功能性环保型生物可降解高分子材料，分子量一般在 10~1000 kDa 左右^[1]。γ-PGA 的物理、化学和生物学特性较为独特，比如良好的水溶性，超强的吸附性，能彻底自然降解和生物降解，对环境无毒无害，可食用，在工业上可作为诸如增稠剂、保水剂、重金属吸附剂、絮凝剂、药物／肥料缓释剂及药物载体等的原料，在食品、化妆品，农业、环保，医药、合成纤维和涂膜等领域的应用也越来越多。

1.1.1γ-PGA的结构和性质

聚谷氨酸主要由 D-谷氨酸和 L-谷氨酸通过酰胺键聚合而成，由于聚合方式不同，聚谷氨酸主要有两种构型：α-聚谷氨酸（通过α-酰胺键聚合，α-PGA）和γ-聚谷（通过γ-酰胺键聚合，γ-PGA）^[2]。从结构式可以看出，γ-PGA是由γ-酰胺键连接而成的直链分子，链之间存在大量的氢键，从而水溶性较好。

γ-PGA 分子中具有大量的游离羧基，可结合阳离子基团，如重金属离子等，可用于废水的处理；羧基也可与其它分子发生酯化、交联等反应，可使γ-PGA 制成性能优良的吸水树脂；γ-PGA 分子上的羟基还可与某些药物成分的基团反应，从而制成药物载体或缓释剂。γ-PGA 的结构使其还具有一些与一般的聚氨基酸不同的性质，研究发现，由于一般的蛋白酶很难识别γ-酰胺键，γ-PGA 可以抵制很多蛋白酶的降解^[3]；，由于γ-PGA 具有类似于多糖一样的单一的均聚物结构，γ-PGA 是弱的免疫原并不会诱发加强应答^[4]。

α-PGA 主要由化学合成法得到，将谷氨酸单体逐个连接或将片段组合形成，工艺复杂，副产物多，分子量和得率都比较低。γ-PGA 不易由化学合成法得到，因为谷氨酸单体易发生分子内环化，形成稳定的五元内酰胺，焦谷氨酸。γ-PGA 多由微生物发酵法得到，主要菌种为地衣芽孢杆菌属和枯草芽孢杆菌属。微生物发酵法生产成本较低，条件温和，且生产过程对环境污染小，所以目前研究的重点多集中于γ-PGA。

微生物发酵产生的γ-PGA 按照单体谷氨酸构型的不同有γ-D-PGA，γ-L-PGA，

γ-DL-PGA。γ-D-PGA 可由 Bacillus anthracis 产生，γ-L-PGA 可由 Natrialba aegyptiaca产生，但这两种微生物都由于具有生物毒性、难培养、难得到持续的产物而不能被直接应用。γ-PGA 通常由 500-5000 个谷氨酸单体组成，基本骨架呈现直链纤维状。杨革等人对 B. licheniformis WBL-3 产生的γ-PGA 使用差示量热分析仪进行分析，结果表明此菌种产生的γ-PGA 为非晶态，脆点温度TB为-60 ℃，玻璃化转变温度Tg为54.82 ℃，粘流化温度Tf为57.56 ℃，分解温度Td为141.34 ℃。采用圆二色谱法对 B. Licheniformis WBL-3产生的γ-PGA二级结构进行分析，结果表明其中α-螺旋占18.6%，β-折叠占50.3%，β-转角占0.5%，无规卷曲占30.7%，二级结构的分析结果表明γ-PGA 分子链排列规则性较差，结构较松弛，对热变性比较敏感。董明盛等用不同官能团显色剂处理γ-PGA，结果显示，间苯二酚、萘酚、甲苯二酚反应呈阴性，双缩脲和茚三酮反应阴性，等电点pI为3.47，表明它γ-PGA 是一种酸性氨基酸聚合物。

1.1.2γ-PGA 的产生

γ-PGA 最初由炭疽芽孢杆菌中发现，在高 CO₂ 浓度的诱导下，炭疽芽孢杆菌可产生γ-D-聚谷氨酸，产生的γ-D-聚谷氨酸附着在细胞壁上并在微生物细胞外面形成荚膜，炭疽芽孢菌株的毒性限制了其在工业上的应用。巨大芽孢杆菌也可产生此类荚膜形式的γ-PGA[19]。微生物产生的此种γ-PGA 可称为结合型γ-PGA。