1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 前言

面对国际能源安全和环境恶化的双重压力，发展生物质能源已成为许多国家提高能源安全、减排温室气体、应对气候变化的有效途径^[1-4]。生物质能源作为一种可再生的新型能源，在全球化石资源枯竭的形势下，迅速成为新的热点，受到全球工业生物技术科研工作者的高度重视和关注，已成为世界各国的战略研究重点^[1,3-5] 。生物质能源的开发，是指利用包括工农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料及其预处理产物在内的有机物质为原料，通过工业加工转化，进行生物基能源（如沼气、生物柴油、燃料乙醇、生物丁醇等）生产的一种新兴产业^[6]。

从现有的能源资源分配情况来看，能源需求和消费的增长重心也因为新兴经济体和一批发展中国家的崛起而有所改变。目前，发展中国家的能源消费已经从20世纪70年代的30%增长到近50%，而根据国际能源机构（IEA）预测，今后世界能源消费增量中的70%～80%将来自发展中国家。中国作为一个发展中国家中的大国，经济总量的高速增长是以能源发展为基础的，可以预见的是，能源的总消费仍将在今后的很长一段时间保持高速增长。美国能源情报署（EIA）曾根据中美能源消费的发展趋势预测，2030年中国的能源消费量占全球的比率将上升至23%，美国则将下降至17%^[7]。然而，我们也应该看到中国现阶段的能源消费结构极不合理，作为全球最大的煤炭消费国，能源结构中煤炭为70.23%，石油为18.76%。传统化石能源的高碳排放会造成一系列无法避免的环境污染和温室效应问题^[8]。此外，过高的能源进口依存度也威胁着国家的能源安全和经济安全。在中国首度成为石油净进口国的1993年，石油的进口依存度只有6%，到2009年已经突破50%的警戒线^[9]。

发展可再生能源是全球可持续能源发展的趋势，也是中国未来能源发展的必由之路。2006年1月，《可再生能源法》的实施正式确立了一系列关于发展可再生能源的制度和措施。同年，国家发展改革委员会也提出”生物燃料产业发展三步走计划”：”十一五”实现技术产业化；”十二五”实现产业规模化；2015年以后实现大发展，2020年替代石油1000万吨。生物丁醇作为一种新型生物燃料，随着丙酮丁醇发酵产业上游和下游工程技术地完善，必将以其特有的优势在生物燃料市场中发挥重要作用。

2 丁醇的概述

2.1 丁醇的理化性质

丁醇（正丁醇和1-丁醇）是一个四碳伯醇，分子式C₄H₉OH，摩尔分子量74.12。丁醇是一种具有独特气味的无色液体，其蒸气对粘膜有刺激性影响，在高浓度下有麻醉作用。丁醇完全溶解于有机溶剂，部分溶解于水。丁醇的重要特征见表1-1：

表1-1 丁醇的物理化学特征。

Table 1-1 The physicochemical properties of butanol

2.2 丁醇的用途

丁醇及其衍生物既是重要的化工原料，又是重要的精细化学品，广泛应用于食品、农业、医药、日用品、环保、化工能源等领域。丁醇主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族二元酸丁酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也可用作有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯和乳酸丁酯等的原料^[4]。丁醇还是油脂、药物（如抗生素、激素和维生素）和香料的萃取剂^[2]，醇酸树脂涂料等的添加剂，又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂和脱蜡剂。

然而，丁醇最引人注目的是其作为一种新型生物燃料的潜力。如表1-1所示，由于丁醇的能量密度、空燃比、汽化热和辛烷值都和汽油比较接近，可以在不对现有汽油发动机中空气燃料混合系统进行彻底改造的前提下以一定比例混入汽油中^[10]。丁醇作为一种新型的生物燃料，与传统燃料#8212;#8212;生物乙醇相比具有无可比拟的优点^[10]：

1）丁醇的能量含量高，与乙醇相比可多走30%的路程，有效提高车辆的燃油效率和行驶里程；

2）丁醇的挥发性低，是乙醇的1/6倍，汽油的1/13.5倍，与汽油混合对水的宽容度大，对潮湿和低水蒸气压力有更好的适应能力；

3）丁醇与其他生物燃料相比，腐蚀性较小，可在现有燃料供应和分销系统中使用，而乙醇则需要通过铁路、船舶或货车运输；

4）与现有的生物燃料相比，丁醇与汽油以任何比例调和使用，也可单独使用在所有汽油发动机中，且无需对发动机中的空气燃料混合系统进行彻底改造；

5）对汽车发动机系统的金属部件和橡胶垫圈溶解性低；

6）丁醇在水中的溶解度低，不会出现乙醇汽油的相分离问题。

2.3 丁醇的国内外需求现状

全球正丁醇生产主要集中在美国、欧洲、日本等地^[11]，主要生厂商有美国陶氏化学、塞拉尼斯、伊士曼、德国巴斯夫、日本协和油化学公司、三菱化学公司等。美国是最大的丁醇生产国，其次是西欧和日本。由于美国、西欧和日本丁醇市场基本成熟，生产能力过剩，需求增长趋缓，而亚洲等其他地区由于缺口较大、需求增长快，预计将有一定新增产能^[12]。我国丁醇生产始于20世纪50年代，目前主要的生产产家有山东齐鲁石化、大庆石化、北京化学工业集团公司化工四厂、吉林化学工业公司、中国石化与德国巴斯夫合资的扬子-巴斯夫公司。近年来我国丁醇生产基本保持稳定，石油化工合成路线装置开工负荷在90%以上。微生物发酵法生产装置由于竞争力较差，产量很少，大部分处于停产状态。2011年，全球生产300万吨丁醇，我国的丁醇产能达到56万吨/年，表观消费量为120万吨/年，我国的丁醇供需严重失衡，自给率仅为46.7%。

2.4 丁醇的制备方法

现有制备丁醇的方法主要有化学合成法^[2]、微生物发酵法^[13]和非发酵途径合成法^[14]。

其中微生物发酵法是本文的讨论重点，微生物发酵法生产丁醇是以可再生的生物质资源（纤维素、淀粉、糖蜜等）为原料，接入丙酮丁醇梭菌，在一定的条件下进行发酵制得丙酮、丁醇和乙醇的混合物，再经精馏得到产品丙酮、丁醇和乙醇。由于发酵产物是丙酮、丁醇、乙醇（Acetone-Butanol-Ethanol）三种成分比例约为3:6:1的混合物，故此溶剂发酵也称为”ABE 发酵”。再将发酵液进行进一步分离提取后得到高浓度的丁醇。由于是利用可再生资源（淀粉，糖蜜等）生产丁醇，在未来随着菌种的不断改良和工艺路线的完善，具有很大的前景。

2.5 微生物发酵法制备丁醇面临的主要难点与应对策略

要使生物丁醇真正能实现大规模的工业化，关键还是在于控制好成本。从目前的整个生产工艺来看，从发酵原料，发酵产量和终产品回收率这三个方向上入手是比较可行的。

首先要考虑的是发酵原料的选取。由于木薯和糖蜜这些传统的发酵原料价格在近几年有上升趋势，发酵法制丁醇的成本也随之而提高。考虑到木质纤维素等一些农业废弃物价格低廉，可利用量大，仅在中国，每年可以利用的农业废弃物就在650兆吨以上，利用其来发酵制备丁醇无疑是个值得关注的研究课题。

ABE发酵的产量偏低也是一个亟需解决的问题。ABE发酵中，菌体的生长受到产物的抑制，正常的总溶剂浓度只有18-20g/L，而目标产物丁醇的浓度一般在12g/L左右。低浓度的发酵产物会造成下游提取工段的成本偏高。为了解决这个问题，国内外已经有不少研究人员着力于通过代谢工程、基因工程等技术来改造菌株，以期提高终产物中丁醇占的比例和增强菌种对丁醇的耐受性。

另外，还有一个极具发展潜力的地方就是改进发酵终产物的提取工艺。传统的生物丁醇工艺在下游提取阶段使用的是传统精馏法。由于ABE发酵液中的溶剂浓度很低，通过传统精馏手段来提取低浓度的丁醇能耗高，大约每吨溶剂要消耗12吨的蒸汽量。事实上，这也造成了下游提取的成本在生物丁醇的总生产成本占到了将近70%^[15]。目前普遍采用的解决方法是气提法、液液萃取法、渗透汽化法和吸附法。通过这些方法先对发酵液进行提浓，然后再进行精馏就能大大地减少耗能。如果再将这些下游的提取工艺和发酵过程实现连续化，即采用发酵-分离耦合技术，在发酵的同时，通过各种手段及时将发酵产物原位提取并收集，就能避免发酵终产物的过早积累而对菌种产生的毒性，一定程度上减缓抑制效果，提高产量。此外，收集后的产物因浓度高于发酵液中的浓度，也为下一阶段的产物精馏大大节约了能耗。

2.6 生物丁醇回收提取工艺技术的比较

总体而言，现有生物燃料丁醇的提取技术主要有：气提法、液液萃取法、渗透汽化法和色谱吸附法等。这些方法虽然在实验室规模已经取得较好的结果，但是其分离效果、应用成本等离产业化应用要求还有较大的差距。到目前为止，还没有一种经济、有效的方法取得重大突破。表1-2比较了目前国内外各种丁醇分离提取工艺技术的优劣性能。

表1-2 丁醇回收提取工艺技术的比较。

Table 1-2 A comparison of butanol recovery technology.

由表1- 2可知，色谱吸附法较其他几种分离技术在经济效益和能耗等方面具有显著优势，该方法被认为是一种最先进的分离技术之一，拥有在生物燃料丁醇提取方面产业化应用的较大可能，引起了广大科研工作者的关注。

2.7 国内外树脂吸附解吸丁醇研究现状

对于一个完整的色谱吸附分离体系来说，产品解吸和树脂再生是一个非常关键的步骤。然而，大部分已经发表的文章中作者只考察吸附介质对丁醇的静态吸附容量，丁醇解吸和再生的相关报道较少^[1,16]。一般来说，选择一种合适的解吸剂一般需要考虑以下几个因素：1）吸附质在解吸剂中的溶解度大；2）吸附剂对解吸剂的吸附能力较弱；3）吸附质和解吸剂容易分离。实验室前期研究表明KA-I 树脂对丁醇具有吸附速率快、吸附容量高、选择性高、成本低和解吸-再生容易等特征，因此可以用来从ABE 发酵液中回收丁醇。本课题拟测定丁醇解吸参数，优化工艺操作。

2.8 总结

从当前全球的能源发展趋势来看，发展可再生能源是今后的一个关系能源安全、环境和经济发展的重要研究方向。而生物丁醇作为极具发展潜力的可再生能源，近几年已经成为了一个研究热点。要实现生物丁醇的规模化生产，就需要解决发酵过程中丁醇的积累所导致的菌体毒害作用。发酵分离耦合技术是结合发酵和提取工艺，将发酵过程中的丁醇及时提取出来，避免产生抑制作用。在前期研究的基础上，本课题研究丁醇静态解吸动力学及动态柱解吸过程。

3 参考文献

[1] Nielsen D R, Prather K J. In situ product recovery of n-butanol using polymeric resins. [J]. Biotechnol Bioeng. 2009, (102): 811-821.

[2] Lee S Y, Park J H, Jang S H, et al. Fermentative butanol production by clostridia.[J]. Biotechnol Bioeng. 2008, (101): 209-228.

[3] Garc#237;a V, Pauml;kkilauml; J, Ojamo H, et al. Challenges in biobutanol production: How to improve the efficiency? [J]. Renew Sust Energ Rev. 2011, (15): 964-980.

[4] Green E M. Fermentative production of butanol#8212;the industrial perspective. [J]. Curr Opin Biotech. 2011, (22): 337-343.

[5] Ni Y, Sun Z. Recent progress on industrial fermentative production of acetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China. [J]. Appl Microbiol Biot. 2009, (83): 415-423.

[6] 江凌. 纤维床固定化酪丁酸梭菌发酵廉价生物质生产丁酸的研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2010.

[7] 高世葵, 王雪飞, 赵丽丽. 中美能源发展现状与能源关系研究 [J]. 资源与产业, 2011,13(2): 138-142.

[8] 王泽, 黄江丽. 中美能源结构的战略分析 [J]. 能源环境保护, 2008, 22(2): 4-6.

[9] 赵庆寺. 试论中国能源国际战略的改革与调整 [J]. 和平与发展, 2011, (3): 44-49.

[10] Shapovalov O, Ashkinazi L. Biobutanol: Biofuel of second generation. [J]. Russ J Appl Chem. 2008, (81): 2232-2236.

[11] 田凤, 梁云龙. 我国丁醇市场分析. [J]. 石油化工技术经济. 2004, (3): 41-44.

[12] 王俐. 丁醇、辛醇产业发展近况. [J]. 化学工业. 2009, (29): 12-17.

[13] Jones D T, Woods D R. Acetone-butanol fermentation revisited. [J]. Microbiol Rev.1986, (50): 484-524.

[14] Atsumi S, Hanai T, Liao J C. Non-fermentative pathways for synthesis of branched-chain higher alcohols as biofuels. [J]. Nature. 2008, (451): 86-89.

[15] 柏新强. 发酵丁醇蒸馏的能耗分析和改进 [J]. 化学世界, 1984, (7): 256-260. [16] Yang X, Tsai G J, Tsao G T. Enhancement of in situ adsorption on the acetone-butanol fermentation by Clostridium acetobutylicum. [J]. Sep Technol. 1994,(4): 81-92.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1实验背景

生物丁醇作为新一代生物质能源被广泛关注，但基于蒸馏的提取方法能耗高，吸附法提取丁醇具有能耗低，收率高等优点。在实验室前期工作中，我们已经自行设计合成了丁醇专属性吸附介质。在分离提取过程中，除吸附操作外，脱附操作同等重要，但这部分工作往往被忽略。因此，本课题拟测定丁醇解吸参数，优化工艺操作。

2.2实验任务