论文总字数：36405字

摘 要

近年来纳米材料被广泛的应用于各行各业，纳米材料科学突飞猛进的发展给人们的生活带来了便利。探究纳米材料的可控合成方法及其形成机理，并转化为应用已成为科学家关注的焦点。由于贵金属在能源催化等领域中占有重要地位，如何提高利用贵金属的利用率受到国际学术界和产业界的广泛关注。硫化物纳米晶作为重要的半导体材料，在电子学、光学、生物和医学等领域有广泛的应用。研究表明，贵金属与氧化物之间的界面对催化剂的性能有巨大的影响，而针对贵金属与硫化物半导体形成的复合纳米材料之间的界面对材料催化性能的影响的研究则较少。

由于在升华硫存在条件下，Ag可以通过硫化得到Ag₂S，而Pt不易被硫化，因此本文选择Pt和Ag₂S分别为贵金属和硫化物的代表。为了研究贵金属与硫化物半导体间的界面效应，分别制备了Ag@Pt，银铂合金，Ag_xPd@Pt，Pt@Ag四种结构，通过硫化构筑了不同种类的Pt-Ag₂S界面。通过调整金属前驱体的用量，反应温度，反应时间等条件，得到了较均一的纳米晶。本课题为研究催化反应中的金属与硫化物的界面效应提供了物质基础。

关键词：纳米材料；控制合成；硫化物；银铂；异质结构

Abstract

In recent years, nanomaterials has been widely applied in various industries. It is the rapid development of nano-materials science which brings convenience to people's life. Exploring the controlled synthesis and formation mechanism of nanomaterials, and transforming them into applications have already attracted scientists’ attention. Since noble metals have played important roles in many fields (such as energy catalysis), how to improve the utilization of noble metals takes the attention of international academic and industrial community. Sulfide nanocrystals, as an important semiconductor material, have wide applications in the fields of electronics, optics, biology and medicine. Researches show that the interface between noble metal and oxide has a huge impact on the performance of the catalyst. However, there are few researches which study the influence of the interfaces between noble metals and sulfides on the catalytic performance.

In the presence of sublimed sulfur, Ag can transform to Ag₂S. However, Pt is difficult to be sulfurized. In this paper, Pt and Ag₂S were selected to study the interface effect between noble metal and sulfide. To build different kinds of Pt-Ag₂S interfaces, we prepared Ag@Pt, Ag_xPt alloy, Ag_xPd@Pt, and Pt@Ag nanocrystals for sulfurization. We prepared uniform nanocrystals by adjusting the amount of metal precursors, reaction temperature, reaction time and other conditions. This project provides the material foundation for studying the interface effect of metal and sulfide in catalysis reaction.

Keywords: nanomaterials; controlled synthesis; sulfide; Ag Pt; heterostructures

目 录

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 纳米材料的合成及组装 1

1.2.1 纳米晶的制备技术 1

1.2.2 纳米晶的生长过程 4

1.2.3 贵金属与Ag₂S复合材料的合成 6

1.3 纳米材料在催化领域的应用 6

1.3.1 核壳结构，合金不同结构对催化性能的影响 7

1.3.2 贵金属硫化物在催化中的影响 7

1.4 机遇与挑战 8

1.5 本论文的选题思路与主要研究内容 9

第二章 实验材料与方法 11

2.1 实验材料和仪器 11

2.1.1 试剂 11

2.1.2 仪器 11

2.2 实验方法 11

2.2.1 Ag@Pt纳米颗粒制备及其硫化 11

2.2.2 Ag₂Pd@Pt纳米颗粒及其硫化 12

2.2.3 Ag,Pt合金纳米颗粒及其硫化 13

2.2.4 Pt@Ag纳米颗粒及其硫化 14

第三章 实验结果与讨论 16

3.1 Ag@Pt纳米颗粒及其硫化 16

3.1.1 Ag@Pt纳米颗粒的合成调控 16

3.1.2 硫化Ag@Pt纳米颗粒的调控 17

3.1.3 总结 20

3.2 Ag₂Pd@Pt纳米颗粒及其硫化 20

3.2.1 Ag₂Pd@Pt纳米颗粒的合成调控 20

3.2.2 硫化Ag₂Pd@Pt纳米颗粒的调控 22

3.2.3 总结 24

3.3 Ag,Pt合金纳米颗粒及其硫化 24

3.3.1 Ag,Pt合金纳米颗粒的合成调控 24

3.3.2 硫化Ag,Pt合金纳米颗粒的调控 26

3.3.3 总结 29

3.4 Pt@Ag纳米颗粒及其硫化 29

3.4.1 Pt@Ag纳米颗粒的合成调控 29

3.4.2 硫化Pt@Ag纳米颗粒的调控 31

3.4.3 总结 34

第四章 结论与展望 35

4.1 结论 35

4.1.1 不同结构银铂双金属纳米晶的可控合成 35

4.1.2 多种Pt-Ag₂S界面的构筑 35

4.2 展望与计划 36

参考文献 37

致谢 42

第一章 文献综述

1.1 引言

纳米(nm)材料是指微观结构至少在一维方向上受到纳米尺度(1~100 纳米)调制的各种固体超细材料^[1]。一般来说，材料的性能和其晶粒尺寸的大小有着密切的关系，当晶粒尺寸减小到纳米量级时，材料的性能就会发生根本性的变化^[2-4]。纳米材料不同于体相材料的独特物理、化学性能使其在应用上具有许多潜在优势。比如纳米材料的较大的比表面积决定了它具有良好的催化活性；纳米材料的表面效应和量子尺寸效应使其与传统的块体材料相比表现出特殊的光学性质和光电化学性质；晶粒尺寸的减小还能使材料的力学性能得到大幅度提高。因此，制备具有优越性能的纳米材料并探索其应用前景具有十分重要的意义。

纳米材料的发展在近十几年内已取得了重要进展。目前，成熟、系统的合成技术已经使我们能方便地得到各类具有特定形貌、特定组成、特定尺寸的单分散纳米晶。使用这些单分散纳米晶作为构建基元(building block)，组装成更为复杂的一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)结构，探究其优异性能并开展其应用研究已经成为纳米领域中具有重大意义的热点课题。

1.2 纳米材料的合成及组装

1.2.1 纳米晶的制备技术

实际上，早在几千年年前的远古时期，纳米技术就已经出现在人们的日常生活中。例如，大约在二千年前，古希腊与古罗马人就利用在头发纤维中形成黑色的硫化铅纳米晶体染黑白色的头发和羊毛^[5]。然而，古人只是偶然应用了从自然界中合成的纳米结晶体(5 纳米大小的硫化铅晶体)，从而获得了一种永久性的、不会损伤头发的染料。他们并不懂现代意义上的纳米科技，缺乏对纳米制备技术的认知，对于纳米材料仅限于应用，无法人为进行研究。纳米晶的尺寸和形貌对其性能的影响是十分巨大的。例如，Alivisatos小组研究发现^[6]，当控制CdSe 量子点尺寸由2.1逐渐增加至4.6 nm时，其荧光可实现从绿到红的精确控制(图1-1)，表明不同尺寸的CdSe纳米晶可以表现出不同的光学性能；我们课题组对不同形貌的CeO₂纳米材料的催化活性作了探讨^[7]，实验结果显示CeO₂纳米棒对于一氧化碳氧化反应的催化效果明显优于CeO₂纳米颗粒(图1-2)，表明纳米晶形貌对其催化性能可以产生影响。因此，为了研究纳米晶的“结构－性能“关系，需要在合成纳米晶时精确控制其形貌和尺寸，这也对纳米晶的制备技术提出了相当高的要求。

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