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摘 要

Baeyer-Viliger反应是指在开链酮以及环状酮之间随着氧原子的进入从而生成对应的酯或内酯产物的一类氧化反应。ε-己内酯就是其标志性产物之一。由于ε-己内酯是一种极为关键的有机合成中间体以及新型聚酯单体，因而被广泛用于合成PCL以及其他酯类物,具有非常大的研究价值。

考虑到现有研究生产己内酯工艺的不足，本论文致力于利用微流场技术实现固体有机过氧酸搭载硅胶催化环己酮氧化合成ε-己内酯的工艺。微反应器由于高效传质传热性能，具有传统反应器所不具备的显著优势。基于微流场技术的反应优点主要在于缩短实际反应时间，降低了原料消耗，提升了ε-己内酯的产率及收益，实现了工艺连续化反应，极大的提升了反应的安全系数等。

研究主要内容：1.固体有机过氧酸的最优筛选及制备。2.进行固体有机过氧酸在常规条件下氧化环己酮制备己内酯的实验，运用气相色谱技术进行定性分析。3.在微通道反应器中，通过对固体有机过氧酸装柱进行氧化环己酮制备己内酯反应，期间要考察物料摩尔比，反应温度，反应时间等条件对己内酯产率的影响，并进行适当优化。

关键词：Baeyer-Viliger反应 微流场技术 ε-己内酯 固体有机过氧酸 微反应器 微反应器 环己酮

Abstract

Baeyer-Viliger reaction is a kind of oxidation reaction which means inserting an oxygen atom between the open chain ketone or cyclic ketone to generate the corresponding ester or lactone. Caprolactone is one of its representative products. As an important intermediate of organic synthesis and novel polyester monomer, ε-Caprolactone is widely used in producing poly(ε-caprolactone) (PCL) and polyesters, which has extraodinary important research value.

Considering the problem existing in the production of caprolactone process, in this paper, we choose the microflow technology to finish the synthesis of ε-CL by oxidation of cyclohexanone which catalyzed by solid organic acid equipped silica gel. Microreactors have the excellent heat transfer and mass transfer performance that is incomparable to traditional reactor. The advantages of this process mainly lies in its shortened reaction time, lessened raw material consumption,the improvement of the yield, continuous process ensured higher operation safety.

Main contents of the study: 1. Searching for the most suitable solid organic acid and prepare it. 2. Solid organic acid equipped silica gel is applied to synthesis of ε-CL by oxidation of cyclohexanone in the flask, then pointing plate.3. Investigating reactantsmolar ratio, reaction temperature and residence time on reactant conversion in a continuous flow micro-channel reactor, then optimize the process condition.

Key words：Baeyer-Villiger reaction; microflow technology; ε-caprolactone; solid organic acid; micro-channel reactor; cyclohexanone

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract.....................................................................................................................Ⅱ

第一章文献综述 1

1.1 微流场技术 1

1.1.1微反应器简介 1

1.2.1 微流场技术的优势及缺点 2

1.2 Baeyer-Viliger反应 4

1.2.1 Baeyer-Viliger反应简介 4

1.2.2 Baeyer-Viliger反应发展过程及研究意义 4

1.3常用的环己酮制备己内酯工艺方法 5

1.3.1 过氧酸氧化法 6

1.3.2 H₂O₂氧化法 8

1.3.3 分子氧氧化法 10

1.3.4生物氧化法 10

1.4 研究课题的意义及内容 11

1.4.1研究意义 11

1.4.2研究内容 11

第二章 固体有机过氧酸的制备及常规条件下氧化环己酮制备ε-己内酯 12

2.1 前言 12

2.2 实验试剂 13

2.2实验仪器 13

2.3固体有机过氧酸合成方法 13

2.3.1 固体间氯过氧苯甲酸的制备步骤....................................................13

2.3.2 固体过硫酸氢钾的制备步骤............................................................13

2.4本章小结与讨论 14

第三章 微反应器中，固体有机过氧酸在环己酮制备ε-己内酯中的初步探索 17

3.1前言 17

3.2 实验试剂 17

3.3 实验仪器 17

3.4 实验过程 18

3.4 实验结果及讨论 19

第四章 微反应器中，固体有机过氧酸氧化环己酮制备ε-己内酯工艺的优化 20

4.1 优化过程 20

4.1.1考察物料流速对制备ε-己内酯的影响 20

4.1.2考察反应温度在制备ε-己内酯反应中的影响 20

4.1.3考察反应时间在制备ε-己内酯反应中的影响 21

4.2 微反应器下与常规条件下制备ε-己内酯的比较 22

第五章 结论与展望 23

5.1结论 23

5.2展望 23

参考文献 24

致 谢 27

第一章 文献综述

1.1 微流场技术

微流场技术是基于微反应器上的一类精细微加工技术，针对传统化学工艺反应受限条件多，反应副产物干扰大，反应过程不易控制，资源易浪费，有部分反应存在较大安全风险等缺点，微流场技术应用而生。近年来，随着技术方法的不断进步与发展，微流场技术已经脱离了哺乳期，得到了越来越多人的关注和认可，是未来自然科学及工程技术发展的重要趋势^[1,2]。

1.1.1微反应器简介

微反应器，顾名思义，指的就是一类通过微操作和精细加工技术制造的的微型反应系统。微反应的概念最早是从20世纪80年代开始提出的，它最初主要应用于解决航空航天业机器空间狭窄的问题，在发展过程中，微反应器的作用日益凸显，在计算机技术，化学合成，微分子材料等领域大放异彩。微反应器内部由一系列小通道组成，直径尺寸非常小。一般情况下在微反应器中反应，均是在泵驱动下经过混合装置到达反应器微通道中进行反应，最后样品接入接收装置。通过注射器或者HPLC泵，流速从几毫升每分钟到几升每分钟不等。目前，市面上较为常见的微反应器包括微换热器、微分离器、微混合器、气液相反应器等微型反应元件^[3]。根据构建材质的不同可以分类为：不锈钢微反应器 、玻璃微反应器 、不锈钢CYTOS微反应器、硅制微反应器、玻璃制微反应器等。在这里，我们着重介绍一下不锈钢微反应器，不锈钢微反应器是当今市面上发展比较成熟的一类反应器，多以模块式常见，如图1-1所示：

图1-1

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