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摘 要

本文主要研究了氢键供体催化剂的合成，对传统的合成方法进行了优化，设计了由2-氨基硼酸频哪醇酯与异氰酸酯一步法合成催化剂硼脲（BU）的方法，并使用所研究的催化剂成功催化丙交酯合成聚乳酸，最后对产物进行表征。

关键词：优化合成 一步法 硼酸脲

Synthesis of Hydrogen Bonding Catalysts for Internal Lewis Acid

Abstract

In this paper, the synthesis of hydrogen bond donor catalyst was studied, and the traditional synthesis method was optimized. A method of synthesizing borate uera(BU) from 2-aminoboronic acid pinacol ester and isocyanate was studied. With borate uera, the lactide was successfully synthesized into lactic acid, and finally the product was characterized.

Key words: optimization synthesis ; one step ; boron urea

目录

第一章前言 1

1.1课题研究背景 1

1.1.1氢键与氢键催化剂 1

1.1.2脲与硫脲 1

1.1.3增强的脲与硫脲类氢键供体催化剂^[6]-[10] 1

第二章实验部分 7

2.1实验仪器（见表2-1） 7

2.3实验方法 8

2.3.1 试剂的纯化 8

2.3.2 硼脲的合成 8

2.3.3催化合成聚乳酸 9

2.4实验结果与讨论 10

2.4.1硼脲 10

2.4.2聚乳酸（PLA） 11

第三章结语与展望 15

3.1 结语 15

3.2 展望 15

参考文献 16

致谢 18

第一章前言

1.1课题研究背景

1.1.1氢键与氢键催化剂

氢原子与电负性大的原子X以共价键的形式结合，与电负性大、半径小的原子Y（O、F、N等）接近时，在X与Y之间会以氢为媒介，生成X-H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。（X，Y可以为同一种分子，如水分子之间的氢键，也可以是不同种类的分子，如一水合氨分子之间的氢键）。其中与氢原子共价结合的X原子称为氢键供体，而Y称为氢键受体^[1]。它是一种重要的非共价相互作用，它不仅对于维持生命活动有着重要作用，同时在催化生物分子的转化中也占有这重要的地位。在有机催化中，氢键在化学反应的控制上起着重要的作用，主要表现在阴离子识别，分子间的相互作用以及在具有立体选择性的酯交换反应中羰基的活化^[2]。在高分子聚合领域，氢键供体在双官能团催化剂催化开环聚合反应中成为了重要的组成部分。在过去几年中，氢键催化在各个方面受到了极大的关注，并取得了长足的发展。

1.1.2脲与硫脲

在小分子有机转化反应中，利用氢键的作用效果进行催化反应提高反应速率是合成产物的重要手段。脲与硫脲类氢键供体催化剂已被公认为效果明显并且的非共价有机催化剂。他们在小分子领域中，阴离子识别，酯交换反应等都有着重要的应用。然而，随着该领域的飞速发展，此类催化剂在某些低催化与有限反应方面仍存在不足，这也就限制了此类催化剂在学术研究与工业生产上的应用，所以将此类催化剂改进以获得更广泛的应用成为了现今科学家研究的重点^[4]。

1.1.3增强的脲与硫脲类氢键供体催化剂^[6]-[10]

（1）利用N-亚磺酰基来增强氢键

（X=O, S）

JACS, 2007, 129, 15110-15111

催化反应示例：

图1-1亚磺酰基催化反应实例

N-亚磺酰脲（硫脲）是一类新的有机催化剂，其中亚磺酰基在催化反应中既既可以增强氢键的活性又可以控制产物的手性。此类催化剂对于催化亨利-氮杂反应有极高的对应选择性，如上述例子中利用氢键的催化以及合成N-叔丁氧羰基亚胺时的对应选择性，选用这一催化剂，提高了反应的速率，减少了催化剂的加入量。

（2）利用吸电子基团增强氢键

例如：

JACS, 2003, 125,12672-12673

催化反应示例：

图1-2吸电子基团催化硝基烯烃的加成反应示例

由于此类物质结构一侧的三氟甲基是活性很强的吸电子基团，能有效地增强氢键的活性，可作为双功能有机催化剂发挥作用，其代表性的作用就是催化硝基烯烃的加成反应。同时，此类催化剂在催化环状内酯开环聚合领域也有着重要的应用（下图）。

图1-3吸电子基团催化环状内酯开环聚合反应示例

（3）利用布朗斯特酸类物质作为催化剂增强氢键活性

典型的布朗斯特酸催化剂：

喹啉硫代酰胺

JACS, 2008, 130, 16464-16465

催化反应示例：

图1-4布朗斯特酸催化反应示例

布朗斯特酸的定义为：凡是能释放质子的分子或离子都称为布朗斯特酸。本催化剂由于分子内NH正离子是一个布朗斯特酸，而硫脲上的CS键又相当于是一个布朗斯特碱，分子内的布朗斯特酸使电子向H质子上转移，从而加强了氢键供体的能力。相对于普通的催化剂，此类布朗斯特酸催化剂有更强的催化活性，更低的反应温度，并且能够明显的提高产率。同时，此类催化剂对反应有很高的对映选择性。

1.2课题研究目的及意义

脲/硫脲类氢键供体有机催化剂在小分子催化，高分子聚合领域都有着重要的应用，随着科学研究者们不断探索，科学家们已经设计出多种增强此类催化剂催化能力的结构。通过观察和研究，我们认为通过脲/硫脲这类催化剂分子内部的电子传递，可以达到增强催化剂酸性，提高氢键供体的能力。我们以前人的工作为基础，设想在硫脲结构的分子内部设计路易斯酸碱对，通过分子内部的路易斯酸碱对，电子的传递，从而达到增强脲/硫脲催化剂的^[6]。

路易斯酸碱理论，由美国科学家Lewis提出，他认为可接受一个电子对的物质是酸。因此亲电试剂与电子受体都是路易斯酸。^[8]可以提供电子对的物质是碱。通过将路易斯酸碱对引入分子内部的想法而开发设计出的具有更高可操控性的内部路易斯酸碱辅助催化剂，不仅可以使原有的氢键催化剂性能得到了改善，而且可以大大提高催化速率。并且随着科技的进步，此类催化剂肯定会具有更广阔的前景发展。

1.2.1硼脲

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