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摘 要

肟是一类可以直接由醛、酮和羟胺反应得到的十分稳定的化合物。不对称的肟有顺式和反式两种不同的构型，在某些情况下肟的构型会决定反应的走向。肟类化合物被广泛应用于羰基的保护，贝克曼重排合成酰胺、醛肟脱水合成腈等方面，同时也应用于药物以及其他活性化合物的合成。

近年来，过渡金属催化反应的研究发展迅速，越来越多过渡金属（铜、钌、银、铁）催化肟类化合物参与的反应被报道。过渡金属催化肟类化合物的胺化反应、环化反应以及偶联反应等在构筑新的碳碳键、碳氮键以及合成碳氮杂环等方面亦取得了重大进展。在过渡金属催化的反应中，肟类化合物的氮氧键可以作为分子内的氧化剂，很多情况下毋需添加额外的氧化剂。这类反应有如下优点：反应条件温和，底物适用性好，化学选择性好等。

本实验研究合成不同取代基的不饱和肟酯，以铜为催化剂，研究铜催化C-N键合成的反应效率及底物适用性。以期为含氮化合物的工业合成提供绿色有效的手段。

关键词：不饱和肟酯；铜催化剂；含氮化合物

Abstract

Rhodium is a very stable class of compounds; it can be obtained directly from the reaction of aldehydes, ketones and hydroxylamines. Asymmetric enthalpy has two different configurations, cis and trans. In some reactions, the configuration of oxime plays a decisive role in the reaction. Terpenoids are widely used in the protection of carbonyl groups, Beckmann rearrangement of amides, dehydration of aldoximes to synthesize nitriles, etc., as well as the synthesis of drugs and other active compounds. In recent years, with the development of transition metal catalysis, more and more transition metal-catalyzed reactions involving terpenoids have been reported. The transition metal-catalyzed amination reaction, cyclization reaction, and coupling reaction of hydrazine compounds have made great progress in constructing new carbon-carbon bonds, carbon-nitrogen bonds, and synthesis of nitrogen-containing heterocycles. In the transition metal catalyzed reaction, the N-O bond of the quinone compound can act as an oxidizing agent in the molecule, and in many cases it is not necessary to add an additional oxidizing agent. Such reactions generally have many advantages such as mild reaction conditions, good substrate suitability, and good chemical selectivity.

In this experiment, unsaturated unsaturated oxime esters with different substituents were synthesized, and copper was used as a catalyst to study the reaction efficiency and substrate suitability of copper-catalyzed C-N bond synthesis. In order to provide a green and effective means for the industrial synthesis of nitrogen-containing compounds.

Key words: unsaturated oxime ester; copper catalyst; nitrogen-containing compound

目录

第一章 前言 2

1.1 引言 2

1.2 肟及其衍生物构建C-N键的方法 3

1.3 铜催化肟类化合物参与的偶联反应 3

1.3.1 单电子转移过程 4

1.3.2 三价铜过程 5

1.4 本课题研究的目的 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验材料 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验试剂 7

2.2 原料合成： 8

2.3 合成多吡啶环的实验步骤 9

2.4 优化反应条件 10

2.4.1 温度筛选 10

2.4.2 当量比筛选 10

2.4.3 溶剂筛选 10

2.4.4 催化剂筛选 11

2.4.5 添加剂筛选 11

2.5 底物拓展 11

第三章 结果与讨论 12

3.1原料的谱图数据 12

3.2 产物的谱图分析 15

第四章 总结 25

参考文献 25

致谢 28

第一章 前言

• 1. 引言

肟是一类可以直接由醛、酮和羟胺反应得到的十分稳定的化合物。不对称的肟有顺式和反式两种不同的构型，在某些情况下肟的构型会决定反应的走向。肟类化合物被广泛应用于羰基的保护，贝克曼重排合成酰胺、醛肟脱水合成腈等方面，同时也应用于药物以及其他活性化合物的合成。

近年来，过渡金属催化反应的研究发展迅速，越来越多过渡金属（铜、钌、银、铁）催化肟类化合物参与的反应被报道。过渡金属催化肟类化合物的胺化反应、环化反应以及偶联反应等在构筑新的碳碳键、碳氮键以及合成碳氮杂环等方面亦取得了重大进展。在过渡金属催化的反应中，肟类化合物的氮氧键可以作为分子内的氧化剂，很多情况下毋需添加额外的氧化剂。这类反应有如下优点：反应条件温和，底物适用性好，化学选择性好等。

• 1. 肟及其衍生物构建C-N键的方法

C-N键的构建是有机合成的重要任务之一，通过肟及其衍生物构建C-N键又是其中一大基本方法。在近几十年的研究中，通过肟及其衍生物构建新的键取得了很大的进步。反应类型包括最初的反应、自由基反应和近年来发展迅捷的过渡金属（铜、钌、银、铁等）催化反应等。总之，通过肟及其衍生物能够迅捷地合成各种含氮有机化合物，尤其是含氮杂环化合物的合成。

通过肟及其衍生物直接构建C-N键的方法，根据反应条件和机理的不同，概括分为以下数种：肟及其衍生物在酸性条件下的S_N2取代反应；肟酯以及肟醚在金属钠或镍的还原条件下、在光照条件下或其他自由基引发剂条件下的自由基反应；铜催化下肟酯的分子内关环反应以及肟酯和有机金属试剂或芳香化合物的分子间偶联反应；钯催化的肟酯的分子内 Narasaka-Heck偶联反应；铑催化肟及其衍生物N-O键断裂/环加成反应；其他条件下肟及其衍生物碳氮成键反应。合成杂环化合物是这些反应在有机合成中主要的应用。

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