文 献 综 述

乙烯是最重要的石油化工基本原料, 乙烯的产量及技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。尽管国内的乙烯产量在逐年增加，但仍然远远满足不了工业需求。

烯烃一烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程，其中以分离乙烯一乙烷最具代表性。在烯烃厂，一直以来使用低温精馏方法分离乙烯一乙烷。尽管精馏是一种非常成熟的工艺，但能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏。

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是近十几年发展起来的一类新型多孔材料。由于具有高比表面积、大的孔体积以及化学性质稳定等特点，这类材料在吸附脱硫^[2]、手性催化、气体储存与分离及环境有害气体吸附等方面得到广泛研究。金属-有机骨架（MOFs）通常是指无机的金属中心（金属离子或金属簇）与有机配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料^[1]。与传统的硅铝分子筛相比，MOFs材料具有孔隙率和比表面积高、微孔尺寸和结构可调以及结构和功能多样性等特点，在气体储存、分离以及工业催化方面具有良好的应用前景^[2]。本文通过多孔金属有机骨架化合物^[3]MIL-101负载CuAICI₄所得的络合吸附剂吸附分离乙烯乙烷，提高乙烯乙烷分离比，以求取代工业上的低温精馏。

金属有机骨架MIL-101^【4-9】是三维立体结构，具有非常巨大的比表面积和

孔体积，并具有其他大多数金属有机骨架化合物没有的热稳定性，还能长期稳定存在于许多有机溶剂中。

金属有机骨架化合物MIL( Cr₃F(H₂O)₂O[(O₂C)-C₆H₄-(CO₂)]₃#183;nH₂O, n ≈ 25 )是通过Cr(NO₃)₃和对苯二甲酸(BDC)反应得到的多孔金属有机骨架化合物。该化合物于2005年由法国拉瓦锡研究所在国际著名杂志《Science》上首次报道。它具有较轻的骨架密度和超大的比表面积( BET比表面积最高可达4500-5500m²/g ),骨架中含大量不饱和金属活性位，而且克服了传统金属有机骨架化合物稳定性差的缺陷，在用作气体分离、催化及储存材料的研究中显示出诱人的应用前景^[10]。

图1 MIL-101 的基本结构单元及骨架结构

MIL-101的骨架结构中金属离子Cr³ 与配体对苯二甲酸的配比是1：1(摩尔比)，其中由3个Cr³ 形成的三核铬簇[Cr₃O(CO₂)₆]与有机配体对苯二甲酸连接，形成一个超级四面体（内部直径为8.7#215;10^-10 m）。超四面体的4个顶点被三核铬簇占据，对苯二甲酸在四面体的边上。以该四面体作为基本结构单元，再由对苯二甲酸进一步连接形成具有MTN类沸石分子筛的拓扑结构 (图1) ^[11]。四面体将MIL-101分成两种不同尺寸的笼，其中一种由20个四面体组成的具有五边形窗口的笼，孔径为2.9 nm；而另一种则是由28个四面体组成的具有六边形窗口的笼，孔径为3.4 nm。该化合物具有较好的热稳定性，在客体分子完全除去后，仍能保持晶体骨架的完好^[12-14]。MIL-101的结构与性质显示出它在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景。

AlCuCl₄甲苯溶液是由氯化亚铜、三氯化铝和甲苯配制成的一种暗绿色均相溶液。溶液中的氯化亚铜与三氯化铝由”氯桥” 联结, 形成一种双金属盐AlCuCl₄，氯化亚铜在甲苯中的溶解度很小,”氯桥”的形成使液体中Cu(I)的摩尔浓度增加,同时保持Cu(I)的稳定。选用MIL-101作为载体是由于其超大的比表面积和较大的孔容，可以负载更多的AlCuCl₄，将两者的优势有机结合起来，能创造出有突出效果的吸附剂，用于乙烯乙烷的分离达到更好的效果。

π络合吸附分离技术是近二十年发展起来的新兴研究领域,是一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型分离方法,将可逆π络合与吸附分离过程相结合,兼具

二者优点。