论文总字数：29370字

摘 要

苯酚是重要的化工原料，工业上主要采用多步异丙苯法生产苯酚，该法单程苯酚收率低（约为5%）、污染严重、能耗高，并且会产生大量副产物。以氧气为氧化剂的液相苯羟基化制苯酚是环境友好、原子经济性高的反应，有代替现存的异丙苯法成为苯酚生产新工艺的潜在可能。针对液相氧气氧化苯制苯酚反应体系，研究者们已经进行了深入研究并报道了诸多用于此反应体系的催化剂。杂多化合物是一类骨架结构中富含过渡金属元素的金属-氧簇合物，其酸性、氧化还原性和溶解性可调变性强，是一种广受关注的催化材料。其中，含钒的磷钼钒杂多酸[PMoV_x (x = 1, 2)]可在牺牲性还原剂的辅助下催化液相氧气氧化苯制苯酚。由于其易溶于极性溶剂的特点，PMoV_x通常为均相催化剂，不方便回用。较容易回收再用的多相催化剂更符合绿色化学的要求。因此，基于前人工作，本论文采用含氮有机杂环化合物和功能化离子液体阳离子修饰PMoV_x的策略，制备了PMoV_x基的多相催化剂，用于液相氧气氧化苯制苯酚反应。值得注意的是，由于苯和氧气较难活化，绝大多数液相氧气氧化苯体系都需要加入牺牲性还原剂，否则苯酚收率极低。还原剂的加入大大增加成本，因此发展高效无还原剂液相氧气氧化苯体系极具魅力。本论文通过构建可以使苯和氧气都被活化的双催化体系，实现了上述目标。

关键词 苯羟基化 苯酚 杂多酸 有机-无机杂化催化剂 多相催化

Studies on Heteropolyacid-based Catalysts for Liquid-phase Aerobic Oxidaton of Benzene to Phenol

ABSTRACT

As an important commodity chemical, phenol is industrially produced by the three-step cumene process that suffers from a low one-pass yield ca. 5%, high energy cost and large amount of by-products. Liquid-phase hydroxylation of benzene to phenol using molecular oxygen as the oxidant is an atom economical and environmental benign reaction, aiming to replace the existing three-step cumene process. Many catalysts have been employed on the direct hydroxylation of benzene to phenol by O₂. Among them, heteropoly compounds are a large family of transition-metal oxygen anion clusters and have been widely studied because of their tunable acidity, redox capability and various other textural properties like solubility over a wide range by changing the chemical composition. V-containing molybdovanadophosphoric acids, PMoV_x (x=1, 2) can catalyze liquid phase hydroxylation of benzene to phenol using O₂ as oxidant in the presence of reducing agents, where PMoV_x act as homogeneous catalysts due to their high dissolvability in the reaction solution. From the point of view of green chemistry, heterogeneous catalyst is preferable because of its ease of separation and reuse. Therefore, on the basis of previous studies, PMoV_x-based heterogeneous catalysts for liquid-phase aerobic oxidation of benzene to phenol reaction were prepared by modifying PMoV_x anions with organic moieties, including nitrogen-bearing heterocyclic compounds and nitrogen-containing functional group-tethered ionic liquid-dications. Moreover, due to the inertness of benzene and O₂, wasteful sacrificial reducing agents are almost always required; otherwise, phenol yields are extremely low. The utilization of wasteful reducing agents will largely increase the cost of the catalytic system; therefore, it is very attractive to develop a high efficient reductant-free catalytic system for aerobic oxidation of benzene to phenol. Thus we build dual-catalysis systems where both benzene and O₂ can be activated to achieve the above target.

KEYWORDS: Hydroxylation of benzene; Phenol; Heteropolyacids; Organic-inorganic hybrid catalyst; Heterogeneous catalysis; Photocatalysis

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 苯直接羟基化(O₂作为氧化剂)制苯酚的研究进展 2

1.2.1有牺牲性还原剂参与的反应体系 2

1.2.2无牺牲性还原剂参与的反应体系 6

1.3 杂多化合物催化剂 8

1.3.1 杂多化合物简介 8

1.3.2 杂多化合物的催化特性 9

第二章 实验方法 11

2.1 实验所用试剂及药品 11

2.2 含钒杂多酸的制备 12

2.3催化剂的制备 12

2.3.1 氰基功能化吡啶离子液体的制备 13

2.3.2 氰基功能化杂多酸盐的制备 13

2.3.3 基于钯(Ⅱ)的离子液体杂多酸盐的制备 13

2.4 催化剂的表征 13

2.4.1 催化剂表征 14

第三章 苯羟基化反应 15

3.1 催化剂反应性能测试 15

3.2 结果与讨论 16

3.2.1 各种对比催化剂用于多相无还原剂液相氧气氧化苯制苯酚 16

3.2.2 反应条件对苯酚收率的影响 17

3.2.3 催化剂复用性考察 20

3.2.4 催化机理讨论 21

第四章 总 结 22

参考文献 23

致 谢 27

第一章 绪论

1.1 引言

苯酚是重要的有机化工原料，具有广泛的用途，可用于制造双酚A、苯胺、苯酚的磷酸酯（增塑剂）、酚醛树脂、环己醇、环氧树脂、碳酸酯、邻甲酚、聚砜、2,6-二甲酚和表面活性剂等^[1]。目前工业上90%的苯酚是通过三步的“异丙苯”法制得（图示1-1）：以MCM-22分子筛为催化剂，苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯；用空气将所生成的异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯；最后在硫酸的作用下，过氧化氢异丙苯分解成为等摩尔量的苯酚和丙酮。此三步法能耗大、单程苯酚收率低（约5%），中间产物过氧化氢异丙苯易爆炸，产生大量的副产物丙酮，需要加入硫酸，造成设备腐蚀及环境污染等^[1]。随着绿色化学观念的普及，人们开始研究如何将苯通过“一步法”氧化直接制得苯酚。苯一步氧化制苯酚是一种高原子经济性的绿色化学反应过程，有望替代现有的异丙苯法成为生产苯酚的新工艺，在学术和技术界引起广泛的关注^[2]。

图式1-1 异丙苯法制苯酚^[1]

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