文 献 综 述

1. 序言

21世纪被称为能源、信息和材料的世纪，鉴于材料的重要性，又有人称之为新材料的世纪。不管怎样，21世纪人们将会更加重视发掘现有材料的应用潜力并研制新型材料。轮烯是具有多个共轭双键或者三键的单环共轭烯烃。1911年，Willstalttr首次合成了环辛四烯轮烯（[8]轮烯），这是人们所合成的最早的轮烯之一^[1]。四氮杂轮烯与天然卟啉环结构非常相似，可以作为模型配合物进行生物模拟，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要意义；此外，四氮杂轮烯配合物作为导体、萃取剂等有着潜在的应用价值^[2]。因此，四氮杂轮烯配合物的研究一直收到人们的重视。众所周知，卟啉环是血红素中心的重要组成部分，考虑到四氮杂轮烯与卟啉结构上的相似性，我们设想能否采用四氮杂轮烯的配合物作为模型，研究其各种性质。为改善其性质，还在它的大环外围引入甲基和改变中心金属离子，合成了多种新型的过渡金属配合物，并考查了其在催化，水污染，电池等各方面的应用。

2．从酞菁和卟啉到H2tmtaa的发展

平面大环酞菁和卟啉金属复合物的光学，磁学，催化和电性质使它们适合广泛的应用。进一步的，与金属离子相连的一维酞菁^[3-8]和卟啉^[9]聚合物在有机导体领域得到了深入地调查研究。5，14-二氢-6，8，15，17-四甲基二苯基[b,i][1，4，8，11]四氮杂环轮烯，可以被缩写为H2tmtaa（图1），享有很多与酞菁和卟啉共同的特性，但是它也有许多不同的性质。H2tmtaa不但有许多生物无机性质，也有很多使它在其领域极其重要的性质。第一，它的#8220;核心距离#8221;大约1.902埃，比酞菁和卟啉的核心距离更小。第二，#8220;马鞍形#8221;构型产生是由于它的内部空间位阻（甲基苯基的排斥），这也使配位金属从N4平面产生位移。第三，由于#8220;马鞍形#8221;有邻亚苯基环和二亚胺的框架在相反方向上的位移，保持配位位置在金属中心的这两个变得化学不相关。所有的这些性质使得tmtaa复合物没有酞菁和卟啉复合物稳定。前人已经将单核tmtaa配合物的合成，性质和结构研究并编译出来。已经研究出八核配位配合物M(tmtaa)2（M= Ti，Zr，Hf，Ce，Y，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb）有夹层结构^[10]。进一步的，双核金属-金属键合配合物[M(tmtaa)]2 (M=Ru，Rh，Mo，Cr，Sm) ^[11]和双核桥接配合物[M(tmtaa)#8211;X#8211;M(tmtaa)](M=Fe或者Ti，X=O；M=Fe，X=S；M=Sn，X=CH2；M=V，X=N；M=Ge，X=Cl) ^[12]已经得到合成和表征。不管怎样，tmtaa配合物的低聚物或聚合物在文献中直到现在也没有任何报道。这也许是因为相邻非平面tmtaa单元之间存在空间位阻，有一个#8220;马鞍形#8221;构型。在2004年，第一例含有一维tmtaa配合物的聚合物非平面大环配体被发现报道。中心离子是四价锗离子，轴向桥连配体是富马酸，这样的一个主要tmtaa配合物链被成功合成和表征。然后，六配位tmtaa配合物Ge(tmtaa)(OOCCH3)2也成功合成和表征，两个羧酸基团在相反的位置上^[13]。此外，他们还用二羧酸桥联一维tmtaa聚合物。它的长桥联配体用来减少两个相邻非平面tmtaa单元之间的内部空间位阻。这一方法非常的不同于酞菁或者卟啉的合成。几乎所有的酞菁或卟啉聚合物都是金属化的酞菁和卟啉在高沸点的溶剂中通过直接加热与配体桥联，或者通过全溶解的缩合反应双联酞菁或卟啉。然而，在这个工作中，含有一维聚合物的tmtaa在室温下，通过取代反应合成。红粉末的聚合物 [Ge(tmtaa)(OOCCH=CHCOO)]n可以在室温下，通过搅拌溶液Ge(tmtaa)Cl2和溶解在甲醇中的延胡索酸二钠12个小时合成。混合物溶液放在室温下几个星期，就会生成橘黄色的晶体。

几乎所有的一维酞菁和卟啉聚合物的线性和棒状结构都是通过粉末X射线衍射表征，然而，含有一维聚合物大环配体的单晶结构第一次通过单晶X射线衍射确定。Ge(tmtaa)单元通过延胡索酸基团连接，形成独立的一维链。这个结构最重要的特性是所有的tmtaa单元，两个苯环都在同一个方向，使两个相邻的tmtaa单元都是头对尾的结构。这非常不同于那些tmtaa二聚体，它的两个tmtaa单元相互旋转成90#176;角，并且在两个tmtaa单元的两个苯环基团成面对面的结构。在所有的tmtaa二聚体中，这是最稳定的结构，因为存在非平面大环tmtaa。

图1.H2tmtaa的结构

图2.晶体1的包装图，显示了独立的一维链