论文总字数：15433字

摘 要

羧基取代二苯甲醇类化合物是很好的柔性桥联配体，由于其配位能力强、配位方式灵活等特性，可用于制备MOFs材料。本文设计了一条制备羧基取代二苯甲醇类新配体的合成路线，以间甲酚和对甲基苯甲酸为原料经过酰基化反应、甲基化反应、高锰酸钾氧化反应、硼氢化钠还原共四步反应得到配体4-(4'-羧基苯基-羟甲基)-3-甲氧基苯甲酸(H₂L)，并通过红外光谱、核磁共振氢谱进行了表征。最后，通过挥发法长单晶的过程得到配体的晶体学数据。

关键词：柔性配体 多羧酸 金属有机骨架 合成 晶体结构

Abstract

Substituted benzhydrol dicarboxylic acid compounds are good flexible bridging ligand, owing to their high affinity with metal ions and rich coordination modes, which can use for the preparation of MOF material. In this thesis, we designed a synthesis route to prepare new substituted benzhydrol dicarboxylic acid ligand. m-cresol and p-toluic acid as starting material were used through acylation reaction, methylation reaction, KMnO₄ oxidation reaction and NaBH₄ reduction reaction, we obtained 4-(4'-carboxyphenyl-hydroxymethyl)-3-methoxybenzoic acid(H₂L), which characterized by FT-IR and ¹H NMR. Finally, we got the crystallographic data of ligand by volatilization process.

Key Words: flexible ligands; multicarboxylic acid; Metal-Organic Frameworks (MOFs); synthesis; crystal structure

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架材料 1

1.1.1 MOFs的结构特点 1

1.1.2 MOFs的合成 1

1.1.3 主要影响因素 1

1.1.4 应用 3

1.2 柔性羧酸配体的配位化学研究进展 3

1.3 总结 4

第二章 4-(4'-羧基苯基-羟甲基)-3-甲氧基苯甲酸(H₂L)的合成 5

2.1 合成路线 5

2.2 实验 5

2.2.1 试剂和仪器 5

2.2.2 实验过程 6

2.3 结果与讨论 10

第三章 4-(4'-羧基苯基-羟甲基)-3-甲氧基苯甲酸的晶体结构 11

3.1 配体H₂L的晶体学数据 11

3.2 配体H₂L的单胞图 12

3.3 配体H₂L的氢键图 13

第四章 结论 14

参考文献 15

致 谢 17

附 图 18

第一章 文献综述

1.1 金属有机骨架材料

1.1.1 MOFs的结构特点

有机金属骨架材料 (MOFs)^[3]是基于有机配体与金属离子间的络合作用，通过自组装而形成的一类超分子微孔网络结构材料。MOFs材料具有多孔性、比表面积大、不饱和金属配位、结构多样性等特点^[1]。

1.1.1.1 多孔性

MOFs材料的孔径跟典型的沸石直径差不多，范围通常3.8-28.8Å，Cu₂（PZDC）₂（DOYG），材料的孔径较小；也有大孔径的MOFs材料，代表是Zn₄₀(TPDC)₃^[2]。

除了多孔性外，MOFs材料还具备多种孔形状，这孔的形状的多样性是根据有机配体的形状和结构决定的。想要可以人为的控制MOFs孔径、结构，使有机骨架的比表面积及孔隙率得到控制，可以通过对机配体的结构和形状进行选择^[3]，这样就可以得到多孔材料从而满足各种的应用要求了。

1.1.1.2 比表面积大

目前来说，能够设计、合成高比表面积的材料还是一个多孔材料领域的难题。Yaghi等人设计合成了新型MOFs，这新型MOFs的形成包括：多齿型羧基有机物、金属，两者相互配合而成，这类新型的MOFs的基础上合成出了Zn₄₀(BTB)₂(MOF-177)^[4] ,达到了4500m²·g^-1 的比表面积，因为含超大空隙，所以可以键合多环有机大分子。

1.1.1.3 不饱和金属配位

MOFs材料在合成的时候，金属离子不只是同大的有机配体进行配位，为了满足配位数的要求，它还可以跟一些小的溶剂分子结合。受到多种因素的影响。加热合成后的MOFs材料在高真空条件下，一些小分子在一定时间之后会从骨架里脱出，金属离子的配位呈不饱和状态，有机配体也就可以具备和其它分子结合的能力。

1.1.1.4 结构多样性

MOFs得到的有机骨架的结构在不同的条件下也是不一样的。从空间维数上以二维结构、三维结构居多，但是也可以有一维结构、二维结构、三维结构。^[5-7]

除此之外，MOFs材料的结构还受金属离子同有机配体的多样性的配位能力决定。配位能力是多样的，材料结构也就是多样的。

1.1.2 MOFs的合成

MOFs的合成主要包括沉淀法、扩散法、溶剂热法、离子液体热法和微波和超声合成法，其中溶剂热法应用最为广泛^[7-9]。

1.1.2.1 扩散法

将金属盐、有机配体和适宜的溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,在把小瓶子放到有质子化溶剂的大瓶子中，封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即有MOFs晶体生成。

1.1.2.2 溶剂热法

请支付后下载全文，论文总字数：15433字