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摘 要

本实验设计合成氮掺杂碳点，通过“自下而上”的热解法，以柠檬酸为碳源，乙二胺为氮源，通过柠檬酸分子间和分子内的脱水，形成类石墨烯结构，氮原子通过热解直接进入到类石墨烯结构中，从而制备出具有高量子产率的氮掺杂的碳点。在实验过程中，对实验条件（碳化温度、碳化时间、柠檬酸和乙二胺摩尔比）进行优化，根据正交实验方法，绘制四因素三水平正交表，分析得到了最佳制备N-CDs的条件为：碳化温度190℃；碳化时间2 h；反应物摩尔比（EDA：CA）3﹕1；CA的起始浓度0.2 mol/L。在上述条件下制得的N-CDs粒径均匀，具有更加优异的光学稳定性、抗光漂白性、更低的毒性以及更好的生物相容性。利用EDC/NHS缩合剂，在氮掺杂碳点的表面修饰一层赖氨酸，使得修饰后的碳点表面具有大量的氨基和羧基，基于荧光猝灭机理，将修饰后的氮掺杂碳点应用到Cu² 的检测中。Cu² 可以引发N-CDs中电子的转移和能量的迁移。本实验中N-CDs检测铜离子的线性方程为Y=8.3811X 0.0733，相关系数R²=0.9987，实验中Cu² 的检出限为0.17 μM。再在加入铜离子的N-CDs中加入不同浓度的抗坏血酸，使得Cu² 被还原成Cu ，从而让N-CDs的荧光恢复。本实验中N-CDs-Cu体系对AA检测的线性方程为Y=0.0078X 1.0146，相关系数R²=0.9916，在信噪比为3的情况下，实验中AA的检出限为0.153 μmol/L。在对实验室的自来水的检测中，自来水中的铜离子的回收率为98.02%。

关键词：碳量子点 氮掺杂碳点 铜离子 抗坏血酸 荧光强度

Construction and Application of Cu² and Ascorbic Acid Sensors Based on Nitrogen Doped Carbon Dots

ABSTRACT

This experiment was designed to synthesize nitrogen-doped carbon dots. Through the "bottom-up" pyrolysis method, citric acid was used as the carbon source and ethylenediamine was the nitrogen source. Graphite-like graphite was formed by intermolecular and intramolecular dehydration of citric acid. In the ene structure, the nitrogen atom directly enters the graphene-like structure through pyrolysis, thereby preparing a nitrogen-doped carbon dot with high quantum yield. In the experimental process, the experimental conditions (carbonization temperature, carbonization time, citric acid and ethylenediamine molar ratio) were optimized. According to the orthogonal experimental method, the four-factor three-level orthogonal table was drawn, and the optimal preparation N- was analyzed. The conditions of CDs were: carbonization temperature 190°C; carbonization time 2 h; molar ratio of reactants (EDA:CA) 3:1; initial concentration of CA 0.2 M, 4.2028 g EDA was weighed out. The N-CDs prepared under the above conditions have uniform particle size, and have more excellent optical stability, photobleaching resistance, lower toxicity, and better biocompatibility. By using EDC/NHS condensing agent, a layer of lysine is modified on the surface of nitrogen-doped carbon dots so that the surface of modified carbon dots has a large number of amino and carboxyl groups, and the modified nitrogen-doped carbon is modified based on the fluorescence quenching mechanism. The point is applied to the detection of Cu² . Cu² can induce electron transfer and energy transfer in N-CDs. In this experiment, the linear equation of copper ions detected by N-CDs is Y=8.3811X 0.0733, and the correlation coefficient is R²=0.9987. The detection limit of Cu² in the experiment is 0.17 μM. After adding different concentrations of ascorbic acid to the copper ions added to the N-CDs, Cu² was reduced to Cu , so that the fluorescence of the N-CDs was restored. In this experiment, the linear equation for AA detection of N-CDs-Cu system was Y=0.0078X 1.0146, and the correlation coefficient was R²=0.9916. The detection limit of AA in the experiment was 0.153 μM when the signal to noise ratio was 3. In the test of tap water in the laboratory, the recovery of copper ions in tap water was 98.02%.

Keyword: Carbon Quantum Dots; Nitrogen doped carbon dots; Copper ions; AA; fluorescence intensity

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 CDs概述 1

1.2 CDs的制备 1

1.2.1 自上而下法 1

1.2.2 自下而上法 2

1.3 CDs的修饰 3

1.4 N-CDs的制备 4

1.5 CDs及N-CDs的表征 5

1.5.1 形貌表征 5

1.5.2 结构表征 5

1.5.3 光学表征 6

1.6 掺杂型石墨烯量子点的性能 7

1.6.1 光致发光性能 7

1.6.2 电催化性能 7

1.7 碳量子点的应用 8

1.7.1 生物成像 8

1.7.2 传感 8

1.7.3 药物输送 8

1.7.4 催化作用 8

1.7.5 光电子 8

1.8 抗坏血酸概述 9

1.9 N-CDs检测Cu² 和AA的意义 9

第二章 实验部分 10

2.1 试剂和仪器 10

2.1.1 药品 10

2.1.2 仪器 10

2.2 N-CDs的制备 10

2.3 N-CDs的修饰 11

2.4 N-CDs表征 12

2.4.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 12

2.4.2 荧光光谱（PL） 12

2.4.3 紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis） 12

2.4.4 荧光量子产率的计算 12

2.5 N-CDs对Cu² 和AA的检测 13

2.6 N-CDs对实际水样的检测 13

第三章 结果与分析 14

3.1 最佳反应条件分析 14

3.2 N-CDs的表征 14

3.2.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 14

3.2.2荧光光谱（PL） 15

3.2.3 紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis） 16

3.2.4 荧光量子产率 17

3.3 N-CDs对Cu² 和AA的检测 18

3.3.1 N-CDs对Cu² 的检测 18

3.3.2 N-GQDs对AA的检测 19

3.3.3 N-GQDs-Cu体系对AA的检测 20

3.4 N-CDs对实际水样的检测 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 28

第一章 文献综述

1.1 CDs概述

碳量子点（C-dots，carbon dots，CDs），又称碳点或者碳纳米点，是具有某种形式的表面钝化的尺寸小于10 nm的^[1]荧光碳纳米材料，由C、H、O、N等元素构成。CDs是一种以sp²杂化碳为主的类球形的碳纳米颗粒，其表面带有大量含氧基团。CDs作为一种新型的荧光纳米材料，具有高稳定性，良好的导电性，低毒性，环境友好性，简单的合成路线以及与量子点相当的光学性能等优良性能^[2]。与传统的有机染料和量子点相比，CDs具有更加优异的光学稳定性、抗光漂白性、生物相容性。此外，CDs还具有一些独特的性质，如：可调激发波长、双光子吸收截面大、良好的光稳定性、高荧光强度和在近红外光激发下可发射近红外荧光等 ^[3]。CDs已经被广泛研究，特别是其强大的、可调谐的荧光发射性能^[4]，基于荧光强度的转变，CDs广泛的应用于生物医学，食品、光电子，催化和传感等领域^[5]。

1.2 CDs的制备

自从人们发现CDs独特的理化性质后，就一直致力于研究CDs的合成方法和它的发光机理。CDs的制备方法主要分为“自上而下（up-down）法”和“自下而上（bottom up）法”两种类型^[4]。

1.2.1 自上而下法

“自上而下（up-down）法”合成路线，一般指通过物理或化学方法从大尺寸的碳骨架上剥落下碳纳米颗粒来合成CDs，通常采用激光蚀刻、混酸降解、电弧放电、热解、电化学氧化、炭灰剥落法等方法将石墨烯、氧化石墨烯等较大的碳结构剪切或降解成小分子碳点^[4]，该方法制备的碳点均一性较差，荧光量子产率较低。

1.2.1.1 激光蚀刻法

激光蚀刻法通常使指使用激光照射大尺寸的碳骨架，将碳骨架上的碳纳米颗粒剥落下来生成CDs。2006年，Sun等^[6]使用氩气和水蒸气作为载气，并使用激光蚀刻的方法获得了粒径为5 nm，荧光较强的碳纳米颗粒。用这种方法制备的CDs通常需要激光照射、氧化和钝化三个过程。利用这种方法制备的CDs的荧光量子产率较低，所得CDs的颗粒直径不均匀，纯度也比较低，而且所用的仪器比较昂贵，过程较为复杂。

1.2.1.2 电弧放电法

电弧放电法是第一次发现具有荧光性能的CDs的方法。在实验中使用石墨棒作为阴极，并且使用掺杂有过渡金属催化剂的石墨棒作为阳极。当正负极石墨棒接近一定距离时，产生火花然后放电。在此过程中，阳极的石墨棒不断消耗，产生CD。使用电弧放电法制作的CD，荧光性能更好，粒径小，含氧量较大，无需进行表面修饰就可以发光，但是荧光量子产率较低，颗粒难以纯化提取。

1.2.1.3 电化学氧化法

该方法是通过电解碳源材料来获得CDs的。CDs可以仅使用一个电化学电池来制备。电化学电池由四部分组成：工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）和电解质。使用碳源材料作为工作电极，WE通过循环伏安法处理以得到CDs。例如李等^[7]首次应用电化学方法合成CDs。

1.2.2 自下而上法

“自下而上法”制备CDs倾向于由小变大，大多数为化学合成法。通常采用水热法^[8]、模板法^[9]、微波法^[10]等方法将小分子的碳源材料如葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等制备成大分子碳点^[8]。“自下而上（bottom up）法”制备的碳点较均匀，而且能够省略复杂的实验步骤和避免浪费一些比较珍贵的原料，成本低，合成方法也比较环保，但是该方法制备的CDs的荧光量子产率不是特别高。

1.2.2.1 水热法

水热法是一种将碳源与水在高压反应釜中混合加热来制备水溶性碳点的方法。在高温高压的条件下将反应物置于密封的压力容器中进行反应（如图1-1）。影响水热法合成CDs的因素主要有：温度、反应时间、升温速率等。用水热法制得的CDs，工艺简单，绿色环保且反应温和，产物尺寸均匀。水热法是近年来最常用的制备CDs的方法之一。

图1-1 水热法一步合成羟基化碳量子点

1.2.2.2 模板法

模板法合成CDs的步骤：首先在相应的模板上合成CDs，然后利用酸或碱刻蚀等方法去除模板。用模板法的优点是：模板在合成过程中起固定作用，所制备CDs的大小可以控制、粒径也很均匀，纯度好，便于修饰。但是缺点在于：模板的去除较为困难，去除模板时可能影响CDs的纯度，这种方法不适合用于大规模的工业化生产。

1.2.2.3 微波法

微波法是利用微波加热含有前驱体的溶液，使前驱体脱水聚合形成CDs的一种方法。例如：Zhu等^[32]人利用微波法，以葡萄糖等作为碳源，合成出了荧光碳点。微波法合成碳点具有操作简单、设备要求低、可调控、合成速率较快以及量子产率高等优点。但是，微波法也有粒径分布不均匀、反应产物成分比较复杂等缺点。

1.3 CDs的修饰

荧光碳点作为一种新型的荧光纳米材料，由于其具有良好的光致发光特性（如图1-2）、较强的化学惰性以及良好的生物相容性，因此常用于生物成像和生物传感器领域^[1],但是一般情况下，荧光碳点的量子产率较低，朱^[11]等人讨论了适用于工业规模生产的CDs的简便高产的制备方法，其量子产率约为80%，是量子产率最高的荧光碳基材料。但是迄今为止合成的量子点的量子产率大多都在10％以下^[4]。为了与传统的重金属量子点竞争，就必须提高量子产率。同时，为了防止碳点所处的环境对其表面的污染，常常进行表面钝化以减轻表面污染对其光学性质的有害影响^[12] 。除了表面钝化外，杂原子掺杂也常常用来修饰荧光碳点，人们已经验证过许多掺杂方式，例如N^[13]、S^[14]、P^[15]，其中，N掺杂是最常见的一种掺杂方式，因为氮原子可以与碳点形成吡啶氮和吡咯氮(如图1-3)，可以较为显著的提升荧光碳点的光致发光特性。由于N的钝化效应，使得碳量子点表现出较高的量子产率和良好的选择性。因此，常常用表面修饰与杂原子掺杂来进一步提高碳点的荧光量子产率。

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