文 献 综 述

1、选题背景及意义

21世纪世界经济飞速发展，人类社会也面临着新的挑战，日益严峻的能源紧缺以及巨大的环境污染问题严重制约着人类社会可持续发展的脚步。利用半导体光催化技术可以制备具有高活性的半导体光催化材料，这些材料常用于CO2转化和污染物降解。^[1]高可见光活性能够充分利用太阳能，是半导体光催化技术投入实际生产应用的基础。^[2]目前，光催化技术领域的核心问题就是制备出具有高量子效率、高可见光利用率和稳定性性能好的廉价光催化剂。^[3]

近年来，聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4），由于优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，被作为一种廉价、稳定、优异的可见光催化剂，并且被广泛应用于太阳能的光催化转化，引起人们的关注。g-C3N4不仅低廉、化学稳定性强、对环境友好，满足人们对光催化剂的基本需求，而且还具备聚合物半导体能带结构易调控等特点，被认为是光催化研究领域值得深入探索的材料之一。^[4]{Babu, 2018 #32}

2、半导体光催化

2.1 半导体光催化研究背景

自1972年Fujishima使用TiO2进行分解以来，作为多相光催化材料的半导体氧化物材料被广泛应用于制氢、水污染控制和染料敏化太阳能电池等诸多领域。^[5]传统的半导体光催化剂主要是指无机化合物，其中也包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等。^[6]但是，在这些无机半导体中，还没有同时具备高可见光利用率和高量子效率的光催化材料，而且在这些半导体材料大都包含着昂贵的稀有金属元素，所以很难实现光催化技术在实际工程中的大规模应用。^[7]因此，进一步开发和利用地壳储量大的元素作为新型光催化材料的主体成分的研究，深入探讨这些新型光催化材料的催化本质，制备出可以同时具有高可见光利用率、高量子效率、高稳定性以及廉价的新型光催化剂，成为目前国际光催化研究领域的前沿和热点。^[2]

2.2 半导体光催化的机理

光和催化剂是光催化氧化还原反应的必要条件，因此光催化技术实质是光化学与催化剂二者有机结合，半导体的光催化特性是由它的特殊能带结构所决定的。^{[9, 13]} 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低价带和一个高空的高能导带构成，价带和导带之间的区域称为禁带，域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带是一个间断的不连续区域，禁带宽度一般为 2-3 eV。^[14] 能带大小决定半导体光电极可以吸收太阳光谱中的哪一部分光。例如，TiO2的带隙大约为3.2 eV, 根据公式E = hν= hc/λ(其中h 为普朗克常量，c为光速)可知，它只能吸收紫外区域的光(波长小于388 nm)，也就是说TiO2只有吸收紫

外部分(波长λ≦388 nm)的光子才能够激发出光生电子-空穴对。而太阳光中的大部分都是可见光(所占能量可达 40%)。因此，开发高效且具有可见光响应的催化剂具有更广泛的应用前景和潜力。图1-3是在pH=14的条件下测试出的常见的半导体能带位置。^[12] 从图1-1中可以看出大多数氧化物都是宽禁带半导体,它们的导带边和价带边可以全部或者部分覆盖太阳光分解水的氧化还原反应电位，但是它们只能吸收太阳光谱中所占比例极少的紫外光。大多数硫化物都是窄带隙半导体( Eglt;2.0 eV )，它们可以有效地吸收太阳光中的可见光部分，但是硫化物稳定性较差。到目前为止，还没有任何一种单一电极不施加偏压就能实现高效率光解水制氢。