文 献 综 述

1、选题背景与意义

由于温室气体大量排放导致全球变暖，给人类的生存环境造成了极大的威胁。电催化CO₂还原作为一种人为的碳循环方式，不仅可以改善环境，还可以提供一种新型的能源转化方式。但是，在将CO₂转化为有价值的产品时，还面临着因发生析氢副反应而达不到高效率，高选择性的挑战^[1]。

在目前的研究表明，在所有的金属电极材料中，由于其具有适当的析氢过电位，弱的CO吸附能力和催化CO进一步还原的特殊性质，铜电极催化CO₂生成醇类产物的法拉第效率最高^[2]。另一方面，一维纳米材料具有独特的结构优势。它不仅具有各向异性，有利于电子传输和传质：而且表面还具有大量的活性位点^[3]，因此，铜基纳米催化剂在电催化还原CO₂合成多烃产物上具有优异的性能。

2、国内外现状

2.1、二氧化碳电还原原理的介绍

CO₂是具有两个等价C=O键的线性分子。C=O的键能为750 kJmol^-1，而C-C的键能为336 kJmol^-1，C-O的键能为327 kJmol^-1，C-H的键能为441 kJmol^-1，这说明除了在高温，高压，电还原的条件下，很难将CO₂转化为其他含有C-C,C-O,和C-H的化学物质^[4]。鉴于线性CO₂分子完全氧化并且极其稳定，可以用电化学催化剂来促进这种动力学缓慢的还原过程。催化剂表面的二氧化碳还原过程主要包括三个步骤：（1）CO₂在催化剂表面进行化学吸附；（2）通过电子转移或质子转移过程来裂解C-O键或生成C-H键；（3）重置产物从催化剂表面解吸并扩散到电解质中，催化剂表面恢复，开始进行下一轮的反应^[5]。目前，电化学催化剂的种类有金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和碳基材料等^[4]。在反应过程中，由于需要较高的能量势垒，大多数情况下，二氧化碳还原的速度控制步骤为CO₂得到一个电子生成^*CO₂^#8226;﹣中间体^[4,6].因此，这些电化学催化剂的主要功能之一就是稳定^*CO₂^#8226;﹣中间体，来实现高能量效率的二氧化碳还原。

典型的二氧化碳电解槽为双室电解池，阴极和阳极分别放置在离子交换膜隔开的两个室中。其中，阴极发生二氧化碳还原反应，阳极发生电解水产氧的氧化反应。阴极发生的二氧化碳电还原反应是一个多电子反应过程，通常涉及2电子，4电子，6电子，8电子的反应路径。该反应为是热力学上坡反应，因此需要外加电压来推动反应的进行。表1总结了主要为C₁产物即C、CO、HCOOH、CH₂OH、CH₃OH和CH₄，C₂产物即H₂C₂O₄、C₂H₄和CH₃CH₂OH的半电化学热力学反应。从表1可以看出，在电化学还原二氧化碳的过程中，对反应体系施不同的电压，所得到的还原产物也会有所不同。另外，在实际运用过程中，对反应体系所施加的电压要比其理论值要小的多，实际值与理论值的差值即为过电势,这往往与催化剂的种类和性质有关^[8]。

表1 常温常压下(1.0atm and 25℃)CO₂转化为C₁和C₂产物的标准电势^[7]