摘 要

透明陶瓷是一种新型无机透明材料，在许多前沿领域已经成了重点研究对象。本文重点研究了新型照明领域与激光电视领域，在新型照明领域中，WLED灯的功率受限于有机封装材料的稳定性，可以研究同时实现荧光与封装的荧光透明陶瓷，其拥有良好的热机械性能与光学透明性，这样的特性适于WLED的应用。目前红光和黄光发射的研究较多，本论文选题研究绿光发射的荧光透明陶瓷材料，提升WLED灯功率的同时提高WLED的显色性；在激光电视领域中，激光电视的色域覆盖率受限于固体激光器光源，研究绿光发射的荧光透明陶瓷能大幅度提升激光电视的色域覆盖率。

透明陶瓷本身无法发出荧光，鉴于镁铝尖晶石透明陶瓷的能带带隙宽、具有多种阳离子配位环境的特性，可以通过引入激活剂离子使其光学功能化。3d过渡金属离子Mn² 对晶体场环境非常敏感的特性成为了合适的选择，Mn² 在镁铝尖晶石中占据四面体位置，作绿光发射的荧光中心。

本研究以MgO·1.8Al₂O₃镁铝尖晶石为基体，通过场致快速合成的制备方法制备了具有不同激活剂Mn² 浓度的MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体，通过物相分析、形貌分析、化学组成测定、全谱拟合对粉体的组成与结构进行表征测试分析，全谱拟合的结果证明Mn² 在镁铝尖晶石透明陶瓷中占四面体位置，荧光光谱测试发现粉体能在蓝光激发下发射绿光，而且光谱性能受Mn² 掺量影响。

本研究制备的MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体，能很好地适用于后续陶瓷制备的研究中，建立的粉体组成-结构-性能之间的关系也能为透明陶瓷掺杂其他激活剂离子做参考。

关键词：富铝尖晶石；荧光透明陶瓷；Mn² 掺杂；光致发光；

Abstract

Transparent ceramics is a new type of inorganic transparent material that has become a key research topic in many frontier fields. This paper focuses on the field of new lighting and laser TV. In the field of new lighting, the power of WLED lamps is limited by the stability of organic packaging materials. It is possible to study fluorescent transparent ceramics that simultaneously realize fluorescence and packaging, and have good thermomechanical properties. Performance and optical transparency, such characteristics are suitable for WLED applications. At present, there are many researches on red and yellow light emission. The topic of this paper is to study the fluorescent transparent ceramic material emitted by green light, improve the power of WLED lamp and improve the color rendering of WLED. In the field of laser TV, the color gamut of laser TV The coverage is limited by the solid-state laser source. Fluorescent transparent ceramics that study green emission can greatly improve the color gamut coverage of laser TVs.

The transparent ceramic itself cannot emit fluorescence. In view of the wide band gap of the magnesium-aluminum spinel transparent ceramic and the characteristics of various cationic coordination environments, it can be optically functionalized by introducing activator ions. The 3d transition metal ion Mn² is a very sensitive property to the crystal field environment. Mn² occupies the tetrahedral position in the magnesium-aluminum spinel and acts as the fluorescence center of the green light emission.

In this study, MgO·1.8Al₂O₃: Mn² fluorescent transparent ceramic powder with different activator Mn² concentration was prepared by field-induced rapid synthesis using MgO·1.8Al₂O₃ magnesium aluminum spinel as the matrix. Morphological analysis, chemical composition determination, and full-spectrum fitting were used to characterize and analyze the composition and structure of the powder. The results of full-spectrum fitting proved that Mn² occupied tetrahedral position in the magnesia-alumina spinel transparent ceramics. The powder can emit green light under blue light excitation, and the spectral properties are affected by the Mn content.

The MgO·1.8Al₂O₃: Mn² fluorescent transparent ceramic powder prepared in this study can be well applied to the research of subsequent ceramic preparation, and the relationship between powder composition-structure-performance can also be used for transparent ceramic doping. Activator ions are used as a reference.

Key Words：Aluminum-rich spinel; fluorescent transparent ceramic; Mn² -doping; photoluminescence;

目 录

中文摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 镁铝尖晶石透明陶瓷概述 1

1.1.1 镁铝尖晶石透明陶瓷的应用 1

1.1.2 镁铝尖晶石透明陶瓷的研究概况 3

1.1.3 镁铝尖晶石的晶体结构 3

1.1.4 镁铝尖晶石的物理化学性能 4

1.2 镁铝尖晶石透明陶瓷光学功能化 5

1.3 研究目的、意义及主要内容 6

1.3.1 研究目的和意义 6

1.3.2 研究内容 6

第2章 实验方法 8

2.1 原料 8

2.2 实验方案 8

2.2.1 试样制备 8

2.2.2 性能测试与结构分析 8

第3章 MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体的合成与表征 10

3.1 MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体的制备方案 10

3.2 MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体的表征 11

3.2.1 物相分析 11

3.2.2 形貌分析 13

3.2.3 化学组成测定 13

3.2.4 全谱拟合 15

3.3 本章小结 16

第4章 MgO·1.8Al₂O₃: Mn² 荧光透明陶瓷粉体的荧光性能研究 18

4.1 激发-发射光谱 18

4.2 荧光寿命 20

4.3 本章小结 21

第5章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

致谢 23

附录A 24

附录B 25

参考文献 26

第1章 绪论

1.1 镁铝尖晶石透明陶瓷概述

1961年，世界上第一块半透明陶瓷在美国GE公司诞生，从此结束陶瓷材料不透明的时代，开辟了陶瓷的研究与应用崭新的领域^[1]。透明陶瓷，一种采用陶瓷工艺制备的具有一定透光性的多晶材料，其直线透过率超过10%。透明陶瓷以其良好的光学性能以及与传统的微晶、玻璃不同的陶瓷性能受到广泛的关注，正在成为一种新型无机透明材料^[2]，具有良好性能的透明陶瓷除了光学性能优于单晶外，还具有化学性能稳定、耐高温、耐腐蚀、耐冲刷以及良好的机械性能等优点，可以代替单晶、玻璃等透明材料，广泛应用于新型照明、激光、红外、原子能工业、透明装甲、防护窗口等领域^[2-4]。透明陶瓷的制作工艺也相对简单，相比单晶、玻璃而言，成本也更低，更易于制备复杂形状光学元件。几十种透明陶瓷中，镁铝尖晶石透明陶瓷是一种光学性能突出的镁铝复合氧化物烧结体，其透光波段较一般透明陶瓷而言更宽，从可见光到紫外光均可透过。

1.1.1 镁铝尖晶石透明陶瓷的应用

透明陶瓷应用十分广泛，包括新型照明、激光、红外、原子能工业、透明装甲、防护窗口等领域，本文重点研究了新型照明领域与激光应用领域。

（1）照明用透明陶瓷

1878年至1879年，人类历史上首次出现了除火以外的人造光源，以碳丝通电发光的真空灯泡诞生了，英国人约瑟夫·斯旺与美国人爱迪生先后向人类宣告这一历史性壮举，从此人类进入了电光照明新时代^[5]。在此之前，人类经历了远古时代依靠太阳，经历了“凿壁偷光”的人造火时代，但是火的使用过程中伴随着安全隐患与燃烧时产生的烟和气味。电光照明的出现，在人类历史文明的进程中扮演了重要的地位。此后的一百多年里电光照明陆续涌现了白炽灯、高压气体放电灯（高压钠灯、金属卤化物灯）、荧光灯、LED等一大批成员^[6]，白炽灯受限于极地的发光效率，其在通电发光时约有80-90%的电能转化为热能，在提倡节约能源的21世纪，注定退出历史舞台；高压气体灯普通造价较高、电光转化效率有待提高，同时放电蒸汽具有很强的腐蚀性，废弃灯管中的污染造成的影响也不可忽视；荧光灯虽然有较高电光转换效率（约是白炽灯的5倍）^[7]，但其亮度太低，而且存在闪频、显色性低的问题；直到以高效蓝色LED芯片为基础的白光LED灯（WLED）出现，其以功耗低、能效高、易维护、寿命长等优点见长，逐渐成为了比白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯更优异的新型照明光源，是未来照明光源最主要的发展方向，也是新世纪最具发展前景的领域之一。

当前比较主流的WLED照明的设计方式是蓝色LED芯片 黄色荧光粉YAG：Ce^[8]，一般需要把树脂材料与荧光粉混合与LED芯片粘结在一起实现封装。若提升WLED照明功率，有机封装材料的温度就会随之上升。受限于有机封装材料的耐高温性能差、热导率低、易老化等不足，WLED灯的使用寿命和功率难以显著提升。

为了解决有机封装问题，需要一种高热导率、耐高温、耐腐蚀、高光效，还能集荧光与封装与一体的理想材料，以无机透明材料为基体的荧光材料被大量研究，透明陶瓷有着得天独厚的优势，其热稳定性远远高于有机封装材料，更有着良好的机械性能和化学稳定性，耐腐蚀、更稳定，基于荧光透明陶瓷材料的照明技术，使得WLED灯的寿命得到了极大的延长，也使WLED的大功率化成为现实。除此之外，市面上的WLED灯显色性也有待提升，目前以红光和黄光居多，可以考虑研究集荧光与封装于一体的荧光透明陶瓷，提升WLED功率的同时，提高WLED灯的显色性^[9]，基于这种需求和透明陶瓷介电体带隙较宽的特性，可以考虑掺入激活剂Mn² 离子赋予其荧光性能，制备绿光发射的荧光透明陶瓷，让WLED灯得到更广泛的应用。

（2）激光透明陶瓷

1960年，世界上第一台红宝石激光器问世于美国科学家Theodore Harold 'Ted' Maiman的实验室中^[10]，这引发了世界各国研究人员对激光器的火热研究。固体激光器的核心器件材料就是掺杂具有收激发作用金属离子的透明陶瓷材料，其具有更优异的激光性能、热性能和机械性能，且能更好地制成均匀的大尺寸材料，能用于高峰值功率或高能量激光器，同时制作成本较低、容易实现发射离子高浓度均匀掺杂^[11]。基于这些优异的性能，激光陶瓷逐渐在激光材料中逐渐站稳了脚跟，成为最具有应用前景的激光材料之一。激光陶瓷优异的性能完美契合固体激光器提高可靠性，增大输出功率和延长工作寿命等发展趋势，已经在军事、医疗、加工和科学研究领域得到了广泛的用途。与此同时，让人意想不到的是固体激光器会在显示领域大放异彩，近年来有着色彩鲜艳、舒适护眼、尺寸灵活、高性价比和节能等特点的激光电视正在进入人们的客厅，其采用激光光源作为显示光源，成像在前置的低反射幕布上，对比传统液晶电视优势明显，且我国在激光电视的技术上对比国外也掌握着主动地位。激光电视目前面临的最大挑战就在于核心固体激光器的突破，一般情况下使用单色固体激光器激发荧光粉作为发光光源，或者使用红、蓝双色固体激光器作为发光光源，前者造价较低，后者造价较高但色域覆盖率更高，可以考虑研究绿色固体激光发射器，以红、绿、蓝三色固体激光器作为发光光源，这样可以提高激光电视的色域覆盖率，在未来的显示技术竞争中更具竞争力，据预测5-10年激光电视将会取代传统显示电视大范围进入普通家庭，年产值达到数千亿元。

1.1.2 镁铝尖晶石透明陶瓷的研究概况

自上世纪六十年代美国GE公司首次制备了半透明陶瓷以来，一大批关于透明陶瓷的研究火热地开展了起来。透明陶瓷打破了传统意义上对陶瓷的认知，陶瓷在制备的过程中会产生气孔等缺陷，光线在通过陶瓷的时候会产生折射和散射作用，无法透过陶瓷，故通常认为陶瓷是不透明的，透明陶瓷的出现定义了陶瓷的全新应用领域。虽然这一结果令人兴奋，但半透明陶瓷的光学透过率还有待提高。七十年代出现了热锻锻压法，利用这一方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷光学透过率得到极大提升，但制备工艺较为复杂，成本也比较高昂。到了八十年代，粉体制备工艺的成熟与热等静压烧结技术的出现使得镁铝尖晶石透明陶瓷光学透过率越来越高，在随后的几十年内大尺寸透明陶瓷也得到了发展，镁铝尖晶石透明陶瓷应用于越来越多的领域。

在镁铝尖晶石透明陶瓷制备的研究过程中，科学家们也探索了诸多影响因素对镁铝尖晶石透明陶瓷的影响，诸如镁铝尖晶石透明陶瓷中非化学计量比对陶瓷微结构和机械强度的影响、非化学计量比的镁铝尖晶石中晶界的迁移等等研究。国内的研究起步较晚，目前主要由武汉理工大学、四川大学、华中科技大学、上海硅酸盐研究所、中材人工晶体研究院等多家单位对镁铝尖晶石透明陶瓷进行了研究，但是大部分还处于粉体合成或小尺寸样品制备的基础研究阶段。也有研究荧光透明陶瓷的报道，主要以石榴石型透明陶瓷为基体，稀土离子作为激活剂开发出来的荧光透明陶瓷，具有较好的透明性、热稳定性、化学稳定性、机械性能，但石榴石型晶体本身的组成和结构固定，导致其光谱固定、显色性差。因此以结构可控、成分可调的透明陶瓷作基体，掺杂不同种类不同浓度的激活剂离子，实现不同荧光性能的荧光透明陶瓷的性能调控，是一个值得深究的课题。

1.1.3 镁铝尖晶石透明陶瓷的晶体结构

镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）是一种化学稳定的主体，具有尖晶石（AB₂O₄）结构，属于立方晶系Fd3m空间群，该晶体结构中，尖晶石晶胞划分为8个立方单位，分别为4个A型和4个B型小单位交替排列，每个小单元都有四个O^2-，晶胞中O^2-的数目为32个；Mg² 位于A型小单位的中心及一半的顶点和B型小单位一般的顶点上，晶胞中Mg² 的数目为8个，呈四配位，填充O^2-密堆积1/8的四面体空隙；每个B型小单位中有4个Al³ ，晶胞中Al³ 的数目为16个，呈六配位，填充O^2-密堆积1/2的八面体空隙。