摘 要

随着工业的迅速发展，汽车尾气、燃煤电厂和硝酸制造工厂的氮氧化物（NO_x）排放量也迅速增加，对生态环境的破坏越来越大，所以对氮氧化物的去除也迫在眉睫。目前去除工业排放的烟气中的氮氧化物的方法主要是选择性催化还原（SCR）。催化剂是SCR技术的核心技术部分，其性能可以直接影响SCR系统的脱硝效率，因此开发性能优异的催化剂是非常必要的。目前，已经商业化的催化剂是钒钛基脱硝催化剂，但是其存在工作温度高、活性窗口窄且低温活性差的缺点。研究表明，通过引入大比表面积的碳材料，可以有效地提高催化剂的低温反应活性。本论文以表面功能化的碳纳米管（CNTs）为载体，通过原位生长的方法在其表面负载V₂O₅活性物质，得到了比较高的低温脱硝催化效率。采用XRD、FESEM、EDS、ICP等测试方法对制备的样品进行结构和形貌表征，比较了热处理前后样品的结晶度、不同的钒源和表面活性剂对最后的样品负载活性物质的影响。最后发现采用NH₄NO₃作为钒源，以氯化十六烷基吡啶（CPC）作为表面活性剂，通过CPC-辅助回流法，成功在碳纳米管表面负载了VO_x，同时性能测试结果表明制备的脱硝催化剂具有较好的脱硝性能。

关键词：碳纳米管，钒氧化物，原位生长，SCR

Abstract

With the rapid development of industry, the emissions of nitrogen oxides (NO_x) from automobile exhaust, coal-fired power plants, and nitric acid manufacturing plants have also rapidly increased and the ecological environment has become increasingly destructive. Therefore, the removal of nitrogen oxides is imminent. The current method of removing nitrogen oxides from industrially emitted flue gas is mainly selective catalytic reduction (SCR). The catalyst is the core technology part of the SCR technology, and its performance can directly affect the denitration efficiency of the SCR system. Therefore, it is very necessary to develop a catalyst with excellent performance. Currently, catalysts that have been commercialized are vanadium-titanium-based denitration catalysts, but they have the disadvantages of high operating temperature, narrow active window and poor low-temperature activity. Studies have shown that by introducing a large specific surface area of ​​carbon material, the low temperature reaction activity of the catalyst can be effectively improved. In this dissertation, surface-functionalized carbon nanotubes (CNTs) were used as carriers, and V₂O₅ active material was loaded on the surface through in-situ growth method, and high-temperature denitrification catalytic efficiency was obtained. XRD, FESEM, EDS, ICP and other test methods were used to characterize the structure and morphology of the prepared samples. The crystallinity of the samples before and after heat treatment, and the effects of different vanadium sources and surfactants on the final sample-loaded active materials were compared. Finally, using NH₄NO₃ as a vanadium source and cetylpyridinium chloride (CPC) as a surfactant, VO_x was successfully loaded on the surface of carbon nanotubes by CPC-assisted reflow method. At the same time, the performance test results showed that the prepared denitration catalyst has better denitrification performance.

Keywords: carbon nanotubes, vanadium oxide, in situ-growth, SCR

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2脱硝技术及催化剂研究现状 1

1.2.1 典型催化技术 1

1.2.2 SCR催化剂的类型 3

1.2.3 低温脱硝催化剂的制备方法 4

1.3 碳纳米管的性质与改性研究 5

1.3.1 碳纳米管的特点及性质 5

1.3.2 碳纳米管的改性 6

1.3.3 表面活性剂类型 6

1.4 本论文研究意义与内容 7

1.4.1 研究意义 7

1.8.2 研究内容 7

第2章 实验部分 9

2.1 实验试剂及仪器 9

2.1.1 实验药品 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 碳纳米管负载钒基催化剂的制备 10

2.2.1碳纳米管的纯化 10

2.2.2原位生长法制备碳纳米管负载钒基催化剂 10

2.3 结构表征及性能评价方法 12

2.3.1 物相结构分析 12

2.3.2 显微结构分析 12

2.3.3 热分析 12

2.3.4 元素分析 12

2.3.5脱硝性能评价方法 12

第3章 碳纳米管负载钒基催化剂的结构和低温脱硝性能 15

3.1 碳纳米管负载钒基催化剂的结构分析 15

3.1.1 表面活性剂类型对催化剂结构的影响 15

3.1.2纳米碳管上原位负载V₂O₅的机理分析 19

3.2 碳纳米管负载钒基催化剂的低温脱硝性能 22

3.2.1 工作温度对催化剂脱硝性能的影响 22

3.2.2催化剂的抗SO₂性能 23

第4章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

随着我国社会经济的迅速发展，对化石能源的需求量也越来越大，并且目前还没有找到完全能够完全替代化石能源的资源。而我国目前的能源状况也决定了目前乃至未来的几十年里的能源结构都将是以煤炭为主。煤炭在燃烧过程中会排放大量的二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_x）和粉尘，这些污染物会对大气环境造成严重污染和破坏^[1-3]。目前，我国对粉尘和SO₂的处理技术已经趋于成熟，但是对氮氧化物（NO_x）的治理还没有有效的措施。因此研究有效的去除氮氧化物的措施迫在眉睫。

1.2 脱硝技术及催化剂研究现状

1.2.1 典型催化技术

目前国内外常用到的脱硝技术主要有：燃烧前对燃料进行预处理、燃烧方式的控制和燃烧后对尾气进行脱硝处理^[4]。燃烧前对燃料进行预处理是指减少燃料的含氮量，或者是用含氮量较低的燃料进行代替，以达到控制氮源的目的。这种方法的缺点是成本较高，并且目前对燃料的脱氮技术尚不成熟。燃烧方式的控制主要是通过控制燃烧条件以减少生成NO_x。这种方法的缺点是脱硝效率较低，造成资源浪费。目前，最为成熟的脱硝技术是燃烧后对尾气进行处理。这种方法的优点是脱硝效率高。目前对于燃烧后对尾气进行处理可以分为湿法脱硝和干法脱硝，如图1.1所示。

图1.1 NO_x的去除方法

1. 湿法脱硝技术

湿法脱硝技术是指用化学反应，通过酸、碱、盐来吸收烟气中的NO_x，达到减少NO_x排放量的目的。目前研究得到最有效的湿法脱硝技术是氨吸收法和氧化吸收法。原理是通过氧化剂将NO氧化为NO₂，再利用氨溶液吸收NO₂。通过氧化剂氧化之后再吸收这样的工艺优点是对设备的要求低，过程中涉及到的工艺方法简单且实用性高，对低浓度的NO_x具有较高的吸收率。但这种方法的缺点是一方面处理过后的气体依旧需要二次处理，同时生成物包含硝酸盐和亚硝酸盐，需要再次处理，并且在处理过程中，会有大量的废水产生，会造成二次污染。另一方面，这种方法仅适用于低浓度NO_x烟气的处理，对于高浓度的NO_x处理，仍然需要用到干法脱硝技术。

1. 干法脱硝技术

干法脱硝技术包括选择性催化还原（SCR）、非选择性催化还原（SNCR）、等离子体脱硝法等^[5,6]。选择性非催化还原法（SNCR）是指在有氧参与的条件下，以NH₃或尿素作为还原剂与NO_x反应生成N₂和H₂O的过程，该催化方法的脱硝效率通常在60%以内。该反应由于没有催化剂的参与，反应温度一般在900 ℃～1000 ℃的温度下进行。该方法的优点是不需要催化剂、对设备改造少、投资成本低，不会出现堵塞催化剂等问题，比较容易在目前的工业锅炉上实现。这种方法也存在很多缺点：反应温度范围较小，氨气溢出量较大；反应设备较容易腐蚀；容易产生二次污染。等离子体脱硝法是利用高压放电产生的亚稳态高能等离子体，然后与NO_x分子发生碰撞使其激发电离重新产生N₂和O₂的过程。等离子体分解法具有方法简单、脱除效率稳定^[7]、同时可以将脱硫脱硝一体化、同时反应产物可作为化肥、不产生二次污染和处理后的烟气不需要再处理就可以直接排放等优点，但这种方法的缺点是 耗电量大、电极寿命短、价格昂贵，所以该技术目前仍然需要进一步的探索。

目前，干法脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）是应用最为广泛的技术^[8]。SCR技术是指在催化剂存在的情况下，向烟气中喷入NH₃、H₂、CO和烃类还原性物质，尿素或者其他含氮的催化剂，让催化剂选择性地与NO_x反应生成N₂，并且可以不与O₂发生非选择性氧化，从而达到降低NO_x还原温度、提高NO_x净化效率的目的^[9]。目前主要的脱硝技术是用NH₃作为还原剂，优点是催化效率高、选择性好、脱除效率高等优点。其反应方程式主要包括：

4NH₃ 4NO O₂ → 4N₂ 6H₂O （标准SCR反应） （1.1）

4NH₃ 2NO₂ O₂ →3N₂ 6H₂O （1.2）

4NH₃ 2NO 2NO₂→4N₂ 6H₂O （快速SCR反应） （1.3）

由于工业排放烟气中NO的含量最多，所以上述反应主要是反应（1）， 目前温度控制在300 ℃～400 ℃，同时按照反应方程式可知NH3/NO摩尔比为1：1^[10][11]。结合V₂O₅催化剂，可以解释对于氨气选择性催化还原（NH₃-SCR）技术的实验原理，如图1.2所示。

图1.2 NH₃-SCR实验原理图

（1）NH₃和NO吸附在V₂O₅催化剂表面，在催化剂表面进行离子交换；

（2）V₂O₅催化剂是一种固体催化剂，在反应过程中一般是选择NH₃的吸附量比NO多，V₂O₅中的V⁵ 可以使NH₃形成NH₂^-，NH₂^-可以与NO反应生成N₂和H₂O。

1.2.2 SCR催化剂的类型

由于目前国家对环境问题监控力度越来越大，现在的燃煤电厂都需要加入脱硝装置。为了配合安装，一般将脱硝装置放在静电除尘装置和脱硫装置之后（如图1.3所示），此时烟气的温度会在前两层装置中大大降低，一般200 ℃左右。所以目前要求开发高活性、高抗硫抗水性、高脱硝效率的催化剂。截至目前，已经开发的SCR脱硝催化剂包括以下四类：分子筛催化剂、贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和碳基催化剂。

图1.3 燃煤电厂烟气处理流程图

（1）分子筛催化剂

分子筛催化剂一般在化工领域的应用比较多，分子筛具有比表面积大、活性高、选择性能好、吸附性能好和适宜的表面酸性等优点，因此可以用于催化脱销催化剂^[9]。但是目前工业大部分领域的脱硝温度都比较低，所以必须要对分子筛催化剂进行改性达到提高催化剂的低温特性、抗中毒性的目的。

（2）贵金属催化剂

贵金属催化剂是最早的脱硝催化剂。基本结构是以贵金属作为活性组分，将其负载到载体（金属氧化物或者离子交换分子筛）上。常见的贵金属脱硝催化剂主要是以Pt系和Pd系催化剂^[12]。大量研究表明，贵金属催化剂具有很好的低温脱硝活性，但是其缺点是在催化反应过程中会产生N₂O，同时会大量消耗还原剂增加系统的成本。活性温度范围比较小，会造成二次污染，稳定性差，容易中毒，这些缺点极大的限制了贵金属催化剂在脱销领域的实际应用。目前研究主要集中在使用新技术和新型载体，进一步提高催化剂的低温活性、抗硫性能和选择性。

（3）金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂主要是通过过渡金属氧化物为活性组分，主要有V₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、CuO、MnO_x、MoO₃、NiO等。因为过渡金属半径较大，存在的价态较多，一般具有良好的氧化还原性质，有利于电子的转移，有利于SCR反应，同时贵金属催化剂具有很好的催化作用，价格相对较低，受到广泛的应用。

（4）碳基催化剂

近年来，碳基材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂越来越受到关注。越来越多研究表明，将金属氧化物负载在碳基材料上，可以很大程度提高其催化剂的催化性能。另一方面，负载的活性组分也可以和碳基载体之间发生电子作用，可以进一步提高催化性能。目前研究到的是碳纳米管材料，一般是可以使活性物质很好的负载在碳纳米管表面，并且纳米级别的催化剂粉体不易团聚，纳米管和活性组分之间可以发生电子作用，可以在很大程度上提高催化剂活性、选择性和稳定性，同时由CNTs作为载体，不会出现催化剂中毒的现象，还会出现SO₂增强的现象，所以可以作为很好的催化剂载体。

1.2.3 低温脱硝催化剂的制备方法

NH₃选择性催化剂还原氮氧化物是目前应用最广泛的脱硝技术，其关键技术在于催化剂的制备。目前催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法和原位生长法等。

（1）浸渍法是将一种或者几种活性组分通过湿法浸渍或者干法浸渍负载在载体上，然后通过过滤除去多余的溶液，再经过烘干和煅烧得到催化剂，这是目前制备SCR催化剂的最主要的方法之一。影响浸渍效果的因素有时间、浓度、浸渍前载体的状态，同时这些影响因素也会影响催化剂的性能。在开始设计时，也可以通过这些影响因素来达到优化催化剂性能的目的，改变活性组分在载体上的分散性。这种方法的缺点是活性组分比较难均匀分散到载体上。

（2）共沉淀法是通过沉淀剂和两种以上的金属盐溶液相互作用，经过共沉淀法后得到固体样品。特点是一次可以使多个活性物质同时沉淀在载体上，同时得到的最后的催化剂上的活性组分分布比较均匀。共沉淀法与浸渍法相比，具有工艺简单、多个活性组分可以一次成型的有点，适合大量生产。

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