摘 要

层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的二维层状结构和较高的理论比容量，成为了超级电容器研究中一种极富前景的电极材料。但是由于层状双金属氢氧化物的导电性较差，以及结构不稳定阻碍了其在高倍率长循环条件下的应用。本论文拟采用一种简单的两步法在导电柔性碳布基板上合理设计新型镍钴层状双金属氢氧化物电极。首先通过溶液反应合成均匀的2D Co-MOF，然后通过离子交换和刻蚀工艺将2D Co-MOF转化为片状纳米结构的镍钴层状双金属氢氧化物。由此获得的片状纳米结构镍钴层状双金属氢氧化物可以为充放电提供丰富的活性位点和更短的离子扩散路径。复合材料中的导电柔性碳布不仅作为镍钴层状双金属氢氧化物的生长骨架，而且可直接作为电极，有利于电子的快速传输，有助于氧化还原反应的快速进行。本课题中，所制备的电极材料显示出良好的电化学性能，包括高度的可逆性及良好的循环稳定性。在 1 mA/cm² 的电流密度的测试条件下，该材料的比容量为1044 F/g。在 20 mA/cm² 电流密度下经过 3000次循环测试后，容量保持率为85%。

关键词：超级电容器；金属有机框架；层状双金属氢氧化物

Abstract

Layered double hydroxide (LDH) is a widely studied electrode material in the research of supercapacitors due to its unique layered two-dimensional structure and high theoretical specific capacitance. However, its application under long-cycle high-rate condition is limited by the poor conductivity. In this dissertation, a simple two-step method is used to directly grow nickel-cobalt layered double hydroxide electrode on conductive flexible carbon cloth substrate. Initially, a homogeneous 2D Co-MOF was synthesized by a solution reaction. Subsequently, a 2D Co-MOF was converted into a sheet-like nanostructured nickel-cobalt layered double hydroxide by an ion-exchange and etching process. The sheet-like nanostructured nickel-cobalt layered double hydroxides thus obtained can provide abundant active sites and shorter ion diffusion paths for charging-discharging. The conductive flexible carbon cloth serves as a skeleton for the nickel-cobalt layered double hydroxide. Besides, the direct growth method without the usage of any agents facilitates the rapid electron transfer and expedites redox reaction. Good electrochemical performance, including high reversibility and good cycle stability is witnessed. At a current density of 1 mA/cm², the material has a specific capacity of 1044 F/g. After 3000 cycles at a current density of 20 mA/cm², the capacity retention rate was 85%.

Key words: Supercapacitor; Metal-organic framework; Layered double hydroxide

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器概述 1

1.2.1 超级电容器的简介 1

1.2.2 超级电容器的分类 2

1.3 超级电容器电极材料 3

1.3.1 碳基材料 3

1.3.2 导电聚合物材料 3

1.3.3 金属氧化物/氢氧化物材料 4

1.4 金属有机框架在超级电容器中的应用 5

1.4.1 金属有机框架简介 5

1.4.2 金属有机框架在超级电容器中的应用 5

1.5 本课题的主要研究内容 6

第2章 实验仪器及方法 7

2.1 实验仪器及试剂 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验试剂及材料 7

2.2复合材料的制备 8

2.2.1 钴金属有机框架/碳布复合材料的制备 8

2.2.2 镍-钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的制备 9

2.3 材料的结构表征方法 9

2.3.1 X射线衍射分析(XRD) 9

2.3.2 扫描电镜表征(SEM) 9

2.3.3 X射线能谱分析(EDS) 10

2.3.4 X射线光电子能谱分析(XPS) 10

2.3.5 透射电子显微镜分析(TEM) 10

2.4 电化学性能测试方法 10

2.4.1 循环伏安测试(CV) 10

2.4.2 恒电流充放电测试(GCD) 11

2.4.3 电化学阻抗谱测试(EIS) 11

2.4.4 循环稳定性测试 11

第3章 镍-钴层状双金属氢氧化物/碳布复合材料的表征及性能研究 12

3.1 电极材料的表征 12

3.2 复合材料的电化学性能测试 15

第4章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

随着世界经济的快速发展以及全球人口数量的不断增加，人们对能源的需求也随之增大，由此带来的环境问题与能源危机也为人类敲响了警钟。石油、煤、天然气等化石能源有限并且不可再生，在其开发利用中又存在着十分严重的环境污染问题。如今，人们已经意识到这种能源利用模式亟待改善，并且开始发掘利用非传统化石能源，如太阳能、潮汐能、核能、风能和地热等新能源。基于能源的间歇性特点，为能源存储设备提出了新的挑战和要求。因此，探索和开发高效的可再生的能量转换与存储设备越发的紧迫，成为了当今世界面临的一大新课题。

电化学储能是一种发展较为成熟的高效的能量存储装置。自十九世纪初伏打电池的诞生以来，各种新型的电池的研发与应用持续不断。在现有的诸多储能器件中，超级电容器和锂离子电池被认为是其中两个最具潜力的储能器件。在实际应用中，一些应用对能量输出效率的需求不断增加，而另一些还需要储能系统可以在输入波动时仍然能进行能量存储和输出。然而，电池并不能满足各类应用对储能器件提出的不同要求，比如快充快放，且很难与可再生能源进行匹配耦合^[1]。而与锂离子电池相较，超级电容器电极上的电化学反应可逆，因此具有更长的循环寿命。此外，它的优势在于功率密度更高且充电/放电时间更短，并且可以平抑电网波动^[2]。然而，超级电容器的能量密度比电池小了一个数量级。因此，在此背景之下，超级电容器电极材料开发中的关键问题之一是如何在保有高的功率密度的前提下提高能量密度。能量密度和功率密度都与超级电容器的比容量成正比关系，因此，广泛的研究工作致力于改进超级电容器的比容量^[3][4][5]。

1.2 超级电容器概述

1.2.1 超级电容器的简介

超级电容器(Supercapacitors)又被称为电化学容器(EC)或大容量电容器(Ultracapacitor)，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器与二次电池的电化学器件。超级电容器由电极材料、隔膜、电解质和集流体组成。电极材料是超级电容器组成部分中至关重要的部分。隔膜允许电解质离子通过，其作用是用来避免电极之间发生接触而造成短路，同时可避免存储的正负电荷中和。目前使用的隔膜大多是离子渗透型材料，为满足需求，要求其具有较大的电阻、较薄的厚度以及较高的离子选择性^[6]。电解质可为电极的氧化还原反应或电极/电解质界面的离子吸附提供相应的离子。

1.2.2 超级电容器的分类

根据所使用两个电极的材料、电解质、电荷存储机理可从不同方面对超级电容器分类。如根据正负极材料是否相同，可将超级电容器分为对称超级电容器和非对称超级电容器。最常见的分类方式是根据超级电容器的电荷存储机理进行分类，可将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。

双电层超级电容器是目前研究最为广泛、已经实现商业化应用的超级电容器， 是利用电极/电解质界面因离子吸附而形成的双电层电容来实现电荷的存储^[7]。在整个体系中，电极表面的静电荷会从电解质溶液中吸引带异种电荷的离子，而异种电荷则在界面层靠近电解液一侧排列。这种正、负电荷在电极/电解质两相的界面层上排布的电荷分布层叫做双电层。当外部电源施加电压时，在电极/电解质界面发生电子和离子的定向排布，同时在电极/电解质界面形成稳定的双电层电容实现电荷存储的目的^[8][9]。因此从双电层的形成机理可知，选用的电极材料比表面积越大，可吸附的电解质离子相应越多，存储的电量越大，故通常选择具有较大比表面积的碳材料作为双电层电容器的电极材料。

赝电容(法拉第准电容)是指电极上的活性物质发生快速可逆的氧化还原反应从而存储电量的过程^[10]。赝电容超级电容器由于有电荷的转移从而比双电层电容器而言具有较高的能量密度和比电容。虽然赝电容的引入可以提高电荷的存储密度，但是存在降低高充放电速率下的性能、降低循环寿命等问题。并且由于赝电容的氧化还原反应过程的速率要慢于双电层电容器发生的静电作用，在快速充放电及大电流充放电过程，赝电容体系中电荷和离子的扩散更加困难，从而降低倍率性能^[11]。

赝电容存储电荷的过程伴随着双电层存储，同时还有氧还原反应的发生。因此，赝电容的大小通常是由电极材料的本征特性和氧化还原反应的利用率决定的。目前，赝电容电容器使用的电极材料主要包括金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。二者发生法拉第反应的机理并不相同：对于金属氧化物/氢氧化物，在充电过程中，由于外加电场的作用会使得金属氧化物/氢氧化物得到电子，电解质溶液中的离子参与氧化还原反应，从而实现电荷的存储，而放电过程则是电子经外电路转移形成电流，参与反应的电解质离子会回到电解液中。这种氧化还原反应主要发生在电极/电解液界面上，少数情况下电极内部的活性物质也会参与反应，使得赝电容的电荷存储能力比双电层大很多。但对于结晶优良的金属氧化物/氢氧化物来说，由于晶格的结构稳定，若是其孔道截面小，不利于质子的进入，其容量会大大降低^[10]。对于导电聚合物，在发生氧化还原反应的同时，在充电过程中外加电场会使得聚合物的高分子链带电，为了保持电荷平衡，电解液中的离子就会在高分子骨架附近聚集分布，放电后，这些离子回到电解液，界面的电荷经外电路释放。这二者都存在着稳定性较差的问题：对于金属氧化物/氢氧化物，氧化还原反应的不可逆性以及相转变过程中的体积变化是导致电极材料性能衰减的主要因素^[13]。对于导电聚合物，充放电过程伴随着离子的迁入/迁出，因此会使得高分子链反复发生收缩与膨胀，长时间的工作会导致聚合物的结构发生改变而导致性能降低。

1.3 超级电容器电极材料

电极材料作为超级电容器的最重要的组成部分，对超级电容器的性能影响举足轻重。目前研究的最广泛的电极材料主要为：碳基材料、导电聚合物材料和金属氧化物/氢氧化物材料。

1.3.1 碳基材料

碳基材料是众多材料中最早被应用于超级电容器且极具发展前景的电极材料之一，因其具有高比表面积、高导电率、稳定性良好、耐腐蚀性好、来源广泛和价格低廉等优点，已被广泛用作为商业化的超级电容器的电极材料。目前已被研究使用的有活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等^[14]。碳基材料电极主要依靠电极表面形成的双电层来实现电荷的存储，因此对于碳基材料而言，不仅应具有较大的比表面积，而且碳材料颗粒之间也应该具有良好的导电性^[15]。但因碳基材料依靠双电层进行电荷存储，使得以其作为电极材料的超级电容器的能量密度与比容量较低。因此目前碳基材料更多的是与其他材料进行复合或在非对称超级电容器中作为负极材料。

1.3.2 导电聚合物材料

导电聚合物材料是一种导电性良好的赝电容电极材料，典型的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚乙炔(PA)等。电子可在导电聚合物的主链中的进行传输。导电聚合物材料可通过氧化还原反应提供电容进行电荷存储，氧化还原反应不仅可以在导电聚合物表面发生，而且也可以在材料内部发生。导电聚合物参与氧化还原反应并不伴随着相转变，因此导电聚合物材料具有高度可逆的氧化还原状态^[17]。电聚合物材料的价格相对低廉、易于合成，具有更好的导电性、良好的电化学可逆性以及更高的功率密度，但电解质离子在导电聚合物材料中扩散系数较低，使得导电聚合物材料的功率密降低。而且导电聚合物材料在充放电过程中将对应发生材料的膨胀或者收缩，使得其循环稳定性随着循环次数的增加而降低，不利于实际应用^[16]。另外，因为导电聚合物优良的导电性，也可以对其他电极材料进行改性以提高相应的电化学性能。

1.3.3 金属氧化物/氢氧化物材料

金属氧化物/氢氧化物的赝电容与电极/电解质界面层离子的氧化还原和离子的吸附/脱附两个过程有关，不仅可以发生在电极与电解质的界面，还可以发生在电极内部，因此它们具有更高的比容量。近些年来，如RuO₂、MnO₂、NiO、Co₃O₄和Fe₂O₃等金属氧化物，以及Ni(OH)₂、Co(OH)₂等金属氢氧化物，都受到了广泛的关注。最经典的RuO₂因其具有较高的赝电容、较宽的电压窗口、较高的氧化还原可逆性、良好的热稳定性及较强的导电性等优点而受到广泛研究，但钌属于贵金属，价格昂贵，用作电极材料则成本过高，因此无法实现大量使用，限制了其应用，研究人员也开始寻找相对廉价的其他金属氧化物来替代RuO₂。其中，MnO₂因其价格低、比容量高、资源丰富而被认为是一种很有前途的电极材料。然而，MnO₂的导电性很差，使其实际比容量比理论比容量值小很多。因此大多数二氧化锰电极无法满足市场对高比容量材料的需求。

近些年来，钴基和镍基氧化物/氢氧化物由于超高的理论比容量受到众多研究者的关注^[17]。因为Ni² 与Co² 具有相似的电压窗口，同时具有较高的理论比容量，且两种离子的存在可提供更多的氧化还原反应，所以将二者进行复合可提高他们的电化学活性以实现更为优异的电化学性能。同时Co(OH)₂被氧化后可生成CoOOH，CoOOH的导电性更好，有利于提高电化学过程中电荷的传输。

NiO、Co₃O₄在碱性电解质中可表现出良好性能，因为他们可以和电解质中的氢氧根离子发生可逆的氧化还原反应。但是他们的电压窗口都相对较窄，则与之相关的能量密度也相对较低，因此可与合适的负极材料进行复合或组成非对称超级电容器以增大电压窗口。钴基和镍基氢氧化物同样存在导电性较差、比表面积较低的问题，近些年来研究人员将金属有机框架引入到超级电容器电极材料当中，对其性能有了不错的提升。

1.4 金属有机框架在超级电容器中的应用

1.4.1 金属有机框架简介

金属有机框架(MOF)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具备分子内孔隙的有机-无机杂化材料^[18]。这种材料具有孔隙率高、比表面积大、骨架孔径尺寸可控及结构多样等优点，在气体存储与分离、传感器、药物传输、催化等领域有着广泛的应用^[19]。目前，比较著名的MOFs有IRMOFs系列（Iso-Reticular Metal-organic Frameworks）、ZIFs系列（Zeoliticimidazolate Frameworks）和MIL系列（Materials of Institute Lavoisier）^[1]。MOFs材料常见的合成方法有超声合成法、微波合成法、电化学合成法、机械化学合成法及水热法等^[20]。作为MOFs的一个分支，沸石咪唑酯骨架金属有机框架（ZIFs）受到了广泛研究与关注，这是因为ZIFs具有高的比表面积和结晶度、丰富的功能基团和特殊的结构稳定性等优点^[17]。在众多的ZIFs中，以Co² （或Zn² ）作为金属中心，与2-甲基咪唑配位形成的ZIF-67（或 ZIF-8）最为经典。

1.4.2 金属有机框架在超级电容器中的应用

MOFs因为具有比表面积大、空隙可调控等优点，使其在超级电容器的研究中展现独特优势。MOFs在超级电容器中的应用主要有：直接作为电极材料活性物质，对电解质离子进行选择性吸附或者发生氧化还原反应以实现电荷存储；以MOFs为模板合成具有多孔结构的碳材料以增大电极材料的比表面积；以及以MOFs为模板合成金属氧化物作为电极材料。

理论上来说，因为MOFs具有多孔结构可以允许电解质离子在电极反应过程中快速进出，以及MOFs中含有足够数量的可提供赝电容的金属阳离子，所以MOFs可直接用作超级电容器的电极材料。但实际上，因其导电性较差，难以实现较大的比容量及良好的倍率性能。因此MOFs直接作为电极材料活性物质可采用与其他导电性更好的材料进行复合的方法来实现性能的提升。

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