论文总字数：23938字

摘 要

上世纪以来，工业革命的持续发展致使化石燃料大量消耗，碳排放的加剧引发温室效应，进一步引发一系列环境生态问题。因此，通过符合生态规范的化学工艺将二氧化碳转化为可再生燃料已经成为人们十分关注的问题。目前已知的CO₂还原方法有电催化、光催化、CO₂聚合和生物杂化。电催化还原CO₂技术因其反应条件较为温和，且能充分利用间歇电力，具有很好的研究前景。就金属催化剂而言，虽然已经研究了许多金属及形貌的电催化性能，但关于合金方面的研究相对较少。通过制造合金，可以定制活性位点的几何结构和电子环境，因此合金化是一种调节CO₂还原催化性能的有效方法。本论文的研究内容如下：

以Ag-Sn合金为研究对象，通过与活性碳材料复合，采用湿化学沉积法，调控金属前驱体的比例，制备了一系列Ag-Sn合金和活性碳的复合材料，包括：Ag-Ag₄Sn/C，Sn-Ag₄Sn/C，Ag,Sn-Ag₄Sn/C。随后经过电化学测试发现Ag,Sn-Ag₄Sn/C的催化CO₂还原的性能最为优异，还原产物为合成气（H₂:CO≈1:1）和甲酸，其中合成气的法拉第效率高达73%。

关键词：CO₂电化学还原 双金属合金 Ag-Sn合金

Preparation of Ag-Sn alloy and its electrocatalytic properties

Abstract

Since the last century, the continuous development of the Industrial Revolution has led to a large consumption of fossil fuels. The increase in carbon emissions has triggered the greenhouse effect and further triggered a series of environmental and ecological problems. Therefore, the conversion of carbon dioxide into renewable fuels through ecologically sound chemical processes has become a matter of great concern. At present, the known carbon dioxide reduction methods include electrocatalysis, photocatalysis, carbon dioxide polymerization and biological hybridization. Electrocatalytic CO₂ reduction technology has a good prospect because of its mild reaction conditions and its ability to make full use of intermittent power. As far as metal catalysts are concerned, although the electrocatalytic properties of many metals and their morphologies have been studied, there are relatively few studies on alloys. By making alloys, the geometry and electronic environment of the active site can be customized, so alloying is an effective method to regulate the catalytic performance of CO₂ reduction. The research content of this paper is as follows:

Taking Ag-Sn alloy as the research object, a series of composite materials of Ag-Sn alloy and activated carbon were prepared by compounding with activated carbon material and adjusting the ratio of metal precursors by wet chemical deposition method, including Ag-Ag₄Sn/C, Sn-Ag₄Sn/C, Ag,Sn-Ag₄Sn/C. Subsequently, the electrocatalytic CO₂ reduction performance was studied. Among them, Ag,Sn-Ag₄Sn/C has the most excellent catalytic performance, and the reduction products are synthesis gas (H₂: CO≈1: 1) and formic acid, and the Faraday efficiency of synthesis gas is as high as 73%.

Keywords: CO₂ electrochemical reduction; Bimetallic alloys; Ag-Sn alloy

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 CO₂还原反应机理 2

1.3 产物分布的影响因素 3

1.4 单金属催化剂 4

1.4.1 单金属催化剂概述 4

1.4.2 单金属催化剂的限制与挑战 5

1.5 合金催化剂 5

1.5.1 合金催化剂概述 5

1.5.2 选择性产C₁的合金催化剂 5

1.5.3 选择性产C₂ 的合金催化剂 7

1.5.4 结构与性能 9

1.5.5 发展趋势 11

1.6 研究目的及主要内容 11

1.6.1 研究目的 11

1.6.2 主要内容 11

第二章 实验部分 13

2.1 实验试剂与仪器 13

2.1.1 实验药品 13

2.1.2 实验仪器 13

2.2 Ag-Sn合金的制备 13

2.3 工作电极的制备 14

2.3.1 电催化剂浆液的配置 14

2.3.2 工作电极的制备 14

2.4 CO₂电化学还原 14

第三章 结果与讨论 16

3.1 材料表征 16

3.2 电化学测试 17

第四章 结语与展望 19

参考文献 20

致谢 24

绪论

引言

十九世纪爆发工业革命之后，化石燃料不断被消耗用于工业生产，成为推动社会经济发展的重要助力。[1][2]然而对这些化石能源的过度开采和利用引发了许多问题。随着大气中二氧化碳浓度的急剧增加，引发全球气候变暖，即温室效应。[3]大气中CO₂浓度过高带来一系列环境问题。如冰川融化，海平面上升，海水酸化，寒冷季节缩短，物种灭绝等等。[4]目前已知的CO₂还原方法中光催化、CO₂聚合以及生物杂化仍处于实验探索阶段，而电催化技术已接近可以商业化，相对成熟。在新兴经济体系下，全世界的生活水平持续提高，获得廉价可靠的能源对保持技术和社会进步的步伐至关重要。从历史上看，最廉价的电力生产形式依赖于化石燃料的燃烧，导致CO₂的排放。然而如今可再生电力的成本已经降低很多，现在相比煤炭发电也有很大竞争力。此外，由于水力压裂技术的出现，甲烷等能源的采集已经十分便利。虽然可再生能源生产电力的成本很低，但间歇性和电网平衡问题仍然存在，能源存储对更深入地利用可再生能源至关重要。为此，必须将可再生能源直接转化为燃料。将CO₂电还原，生产能够与现有的运输系统相结合的液体燃料和可用于更复杂的化学生产的化学燃料，在可再生能源的驱动下实现碳循环，这是一种很好的解决方案。这种方法的优势在于反应进行的条件相对温和，而且能通过控制电解条件调控反应的过程及产物。这既能解决能源短缺问题，又能缓解CO₂不断增加带来的温室效应。

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