论文总字数：20984字

摘 要

电化学还原二氧化碳（CO₂RR），不仅降低二氧化碳排放，还能进行可再生能源的存储转化和碳资源的转化利用，具有重要的科研价值及广阔的应用前景。Cu是唯一能电催化CO₂生成多碳产物的金属催化剂，但仍存在催化活性和C₂ 产物选择性低等主要问题。本论文基于高金属-有机骨架（MOFs）材料，通过配体掺杂和碳化处理制备Cu基电催化剂，增强电还原CO₂的活性和C₂ 产物的选择性。本文通过在ZIF-8生长过程中引入Cu盐先得到Cu掺杂的Cu-ZIF-8，再经低温活化后进行配体掺杂得到邻菲罗琳改性的催化剂前驱体，再经高温碳化制备碳-氮-共掺杂的Cu基电催化剂（Cu-N-C）。探究其在水溶液KHCO₃体系中的CO₂还原的电催化性能。

关键词：CO₂还原 电催化剂制备 Cu基催化剂 MOFs 配体

Abstract

Electrochemical reduction of carbon dioxide (CO₂RR) can not only reduce carbon dioxide emissions, but also store and transform renewable energy and carbon resources, which has important scientific research value and broad application prospects.Cu is the only metal catalyst which can catalyze CO₂ to produce multi carbon products, but there are still some problems such as low catalytic activity and selectivity of C₂ products. Based on the high metal organic framework (MOFs) materials, Cu based electrocatalyst was prepared by ligand doping and carbonization to enhance the activity of Electroreduction of CO₂ and the selectivity of C² products. In this paper,Cu-ZIF-8 was prepared by introducing Cu salt into the growth process of ZIF-8,and then the catalyst precursor modified by o-phenanthroline was obtained by low-temperature activation followed by ligand doping, and then the carbon nitrogen Co doped Cu based electrocatalyst (Cu-N-C) was prepared by high-temperature carbonization. The electrocatalytic performance of CO₂ reduction in aqueous KHCO₃ system was investigated.

Key Words:CO₂ Reduction; Preparation of electrocatalyst; Cu-based catalyst; MOFs; Ligand

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 引言 1

1.2 电催化还原CO₂概述 2

1.2.1 电化学还原CO₂机理研究 2

1.2.2 影响CO₂还原的因素 4

1.3 CO₂电催化剂研究进展 4

1.3.1金属单质催化剂 5

1.3.2 合金材料催化剂 6

1.3.3 M-N-C催化剂 6

1.3.4 金属有机框架（MOF） 7

1.4 本论文的研究内容和意义 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验试剂 9

2.2 实验仪器 9

2.3 实验流程 10

2.3.1 Cu-ZIF-8合成 10

2.3.2 ZIF-8合成 10

2.3.3 Cu-ZIF-8-phen合成 10

2.3.4 Cu-N-C-phen合成 10

2.3.5 Nafion膜和碳纸预处理 11

2.3.6 参比电极的校正 11

2.3.7 电化学CO₂还原平台搭建 11

2.3.8 催化还原产物测试方法 12

第三章 CO₂电化学还原性能研究 14

3.1 X射线衍射（XRD）分析 14

3.2 线性扫描伏安法（LSV）分析 15

3.3 计时电流法（CA）分析 16

3.4 核磁共振氢谱（HNMR） 16

3.5 产物的法拉第效率分析 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 前言

1.1 引言

某种意义上人类生存离不开优质能源的出现，煤，石油等化石燃料的消耗为生产力的进步做出了重大贡献，但与此同时也带来了弊端，温室效应伴随着人类踏上21世纪这块新土地，它是一种会危及到生命支持系统的效应。由于“温室效应”，大气变暖，海平面上升，现在已有不少平原，河流三角洲面临被淹没的风险。它还能导致地球变温，部分水灾泛滥，部分高温干旱，农作物大面积受灾损坏，恶劣天气更加频繁，给地球带来了不少的麻烦。因而如何解决资源贫瘠和环境污染这个问题，实现经济，社会，环境三者和谐持续发展，已是全球人民所需共同面对的话题。随着科技发展造成的能源短缺问题，也急需寻找乙醇等新型绿色可再生的液体燃料的替代品，而二氧化碳作为一种温室气体，在控制全球气候方面有着举足轻重的作用。运用电化学方法将CO₂变废为宝，转化为液体燃料等高附加值化工产品是应对目前化石能源短缺而提出的新方案，引发了人们的广泛关注。降低CO₂浓度，对应措施主要是两大类：一类涉及碳捕集与封存（Carbon Capture and Storage，CCS），将CO₂以超临界状态封存在地质结构之中，另一类就是碳捕集与利用（CCU），将CO₂转化为低碳能源物质继续利用。目前我们所熟知的CO₂转化利用方法有热化学法^[1]、生物还原法^[2]、电催化还原法和光催化还原法等^[3]。然而在目前研究的各种催化剂中，只有铜可以做到催化CO₂还原得到醇或烷烃等高级产物，然而转化过程中的机理十分复杂，产物选择性能很差等。因此，我们仍需寻找选择性高，电流密度大，活性高的电催化剂来促进电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的进程^[4]。

金属有机框架（MOFs）是一种配位聚合物，它由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成^[5]。由于它具有独特的骨架结构，有机配体和金属离子在其中有明显的方向性，可以排列形成不同的框架孔隙结构，从而在磁性材料，气体吸附与分离，光，电等领域都有着无可比拟的作用，引发无数科研人员进行研究与探索。迄今为止，MOFs也已广泛应用于制备电催化剂，用于解决催化剂高活性和高选择问题中，受到研发团队越来越多的关注之中。

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