论文总字数：32960字

摘 要

近几个世纪世界工业的飞速发展除了给人类带来更加高效便捷的生活以外，还在加剧能源消耗和环境破坏。近年来，能源和环境问题已经引起了国际范围内对能源结构转型的关注。作为一种高效、洁净、便利的能源储存装置，二次电池在改善能源结构中能够扮演关键的角色。1990年代首次商业化的锂二次电池由于其高能量转换效率、高能量容量、大功率工作能力、高输出电压、和较快的工作温度而逐渐成为了最可靠的电源，被广泛应用于手机、手提电脑、数码相机等便携电子设备。将锂电池用于新能源汽车和可再生能源设备的尝试也逐渐进入实用化。但是，目前常见的商业锂离子电池使用了无水有机电解液，这使得电池有起火甚至爆炸的风险。因此，为了解决安全问题并提升电池性能，业界开始研发具有离子传导能力的无机固体或聚合物替代传统电解液，即固体电解质。为了满足实际应用的需求，固体电解质应当具有以下性质：高的锂离子传导能力；高锂离子迁移数；足够的化学、电化学稳定性和热稳定性；良好的力学性能。

研究者根据固体电解质的物质组成将其主要分为三类：无机固体电解质、聚合物固体电解质及复合固体电解质。无机固体电解质即在常温下有离子传导能力的固体无机物，又被称为快离子导体。在石榴石型、LISICON型、钙钛矿型、NASICON型等特殊的晶体结构中，锂离子能进行低能垒的迁移，从而表现出离子导电性(室温下10⁻³ ∼ 10⁻⁴ S cm⁻¹ )。尽管无机固体电解质的机械强度能减小锂电池起火爆炸的风险，无机固体电解质与电极间固固界面的较大阻抗和不稳定的物理接触使基于无机固体电解质的全固态电池表现出较差的性能。不同于快离子导体，聚合物电解质由提供锂离子的锂盐和充当离子迁移路径的聚合物基体组成。锂盐解离出的锂离子在聚合物链上的活性配位点间移动，并在电势作用下实现有方向的传导。相比无机的快离子导体，聚合物电解质能实现柔软的界面，但同时也受限于其导电机理和构成，表现出较低的室温电导率和力学稳定性。介于单独的这两种电解质都未成熟到足以取代传统的有机体系，一部分研究就寄望于二者的结合，即复合电解质能够弥补无机固体和聚合物电解质的不足并发扬各自的优势。

常用于锂离子电池负极的尖晶石结构钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）表现出良好的离子传导能力和极低的电子电导率，这使具有作为固体电解质的潜在可能。但Li₄Ti₅O₁₂嵌锂后的产物（Li₇Ti₅O₁₂）具有电子导电性，混合导电中间相的形成可能会导致固态电池性能迅速劣化并短路。为了抑制这一现象，我们将不同组成的聚合物滴覆在压实的钛酸锂圆片(LTO)表面，制备出聚合物-钛酸锂复合电解质，期望聚合物能形成有效的保护层。其中，一定比例的聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）混合的乙腈溶液滴覆在二次压实的LTO表面制备的复合电解质(PEO/PVDF-LTO)表现出最好的电化学性能，在倍率1C的恒电流循环过程中表现出130 mAhg^-1的放电容量和90%的库伦效率。PVDF/PEO共混聚合物层显著改善了LTO固态电解质的性能。本实验得到的钛酸锂基复合电解质相较传统电解液体系仍然表现出较差的循环稳定性，其性质和优化方法有待进一步探索。

关键词：锂离子电池 钛酸锂 聚氧化乙烯 聚偏氟乙烯 复合固体电解质

Abstract

Industrial development of last few centuries has been bringing not only convenience and efficiency, but also increasing energy consumption and environmental distruction. The dilemma of the development or environment draws international attention to the shifting energy consumption structure. As a energy storage device with high efficiency, clean and portability , secondary batteries become a pivotal role in improving energy structure. Lithium secondary batteries, first commercialized in1990s, with the advantage of high power density, high energy density, high output voltage, high energy conversion efficiency and wide work temperature, have became the most applicable energy storage for portable electronic like cellphones, laptops and digital cameras. Efforts to apply lithium batteries in electric vehicles and renewable green energy sources are also getting progress. However, recent commercial lithium batteries suffer from potential safety risk such as volatilizaton, flammability and explosion because of the organic liquid used for electrolytes. Hence, to address security problem and achieve improvement in performance of lithium batteries, solid-state electrolytes consist of solid inorganic and solid organic are researched and developed in place of organic liquid solvents. In order to meet the practical requirements, solid-state electrolytes should have following property: high lithium ion conductivity; high lithium ion transference number; high chemical, electrochemical and thermal stability; sufficient mechanical strength.

Solid-state electrolytes could be divide into three categories: inorganic solid electrolytes, solid polymer electrolytes and composite solid electrolytes. In inorganic solid electrolytes, or also named fast ionic conductor, specific crystalline structure enable lithium ion to transport with low energy barrier, exhibiting ionic conductivity (10⁻³ ∼ 10⁻⁴ S cm⁻¹ at room temperature ). Though inorganic solid electrolytes could eliminating the risk of flame or explosion, large impedance and instability of electrolyte/electrode interface greatly hinder their actual performance. Solid polymer electrolytes mainly consist of polymer matrix and lithium salt. They can achieve a soft and intimate electrolyte/electrode interface, but showing unsatisfactory room temperature conductivity and poor mechanical properties. Noticing both of the above showing inadequate behaviors to replace commercial organic electrolytes, composite electrolytes are proposed and widely investigated, with prospects to a complementary performance of inorganic and polymer.

Spinel structure lithium titanate (Li₄Ti₅O₁₂), which is often applid as anode material for lithium-ion batteries, exhibiting good high rate property and low electronic conductivity, could be a potential material of solid-state electrolyte. However, it was found that Li₄Ti₅O₁₂ could be reduced in contact with lithium metal anode, forming highly electronic conductive Li₇Ti₅O₁₂. As a result of mix conductive interphase, rapid deterioration of the performance followed with short circuit happened. In order to suppress this degradation, a drop coasting method was applied to form a protective polymer interlayer on surface of Li₄Ti₅O₁₂ disc. The different composition of the polymer are found to significantly influence the property of composite solid electrolytes. In this experiment, poly(ethylene oxide) (PEO) /poly(vinylidene fluoride) (PVDF) blend solid polymer shows the best result. Prepared composite electrolytes show discharge capacity of 130 mAhg-1 and high coulombic efficiency during 1C cycling in room temperature. Added PVDF significantly improved the formation of effective protecting layer on Li₄Ti₅O₁₂ disc. The Li₄Ti₅O₁₂ based composite electrolyte in this experiment still exhibits poor cycling stability, and its mechanism and modification need to be further explored.

Key words: lithium-ion battery; lithium titanate; poly(ethylene oxide) ; poly(vinylidene fluoride)

目录

摘要 I

Abstract III

第一章 绪论 1

1.1. 引言 1

1.2. 固体电解质的研究进展 2

1.2.1. 无机固体电解质 2

1.2.2. 聚合物电解质 5

1.2.3. 复合电解质 6

1.3. 研究内容及意义 9

第二章 实验试剂与分析方法 10

2.1. 实验试剂 10

2.2. 实验仪器 11

2.3. 材料结构表征 12

2.3.1. 物相表征 12

2.3.2. 形貌表征 12

2.4. 材料电化学性能表征 12

2.4.1. 离子电导率测试 12

2.4.2. 线性扫描伏安测试 13

2.4.3. 循环伏安测试 13

2.4.4. 恒流充放电测试 13

第三章 基于钛酸锂的锂离子固体电解质 15

3.1. 引言 15

3.2. 固体电解质的制备 16

3.3. 固体电解质的物相及形貌性质 17

3.4. 固体电解质的电化学性质 19

3.4.1. 离子电导率测试 19

3.4.2. 线性扫描伏安测试 19

3.4.3. 循环伏安测试 20

3.4.4. 恒流充放电测试 21

3.5. 本章小结 23

第四章 结论与展望 24

4.1. 结论 24

4.2. 展望 24

参考文献 26

致谢 30

绪论

引言

近十年突飞猛进的全球工业化进程和科技水平发展令人们的生产生活方式日新月异。同时，随着历年的能源消费和碳排放量屡创新高，环境和资源两个难题已经上升到了不容忽视的地位。先不论资源短缺问题，过量的碳排放带来的异常天气已经开始在部分地区造成影响，严重威胁人类的生产生活。为了减缓碳排放增长的同时满足能源消费需求，调整能源消费结构、推进可再生能源发展得到了广泛重视。据统计，2018年全球以风能、太阳能为代表的可再生能源产量增速远超其他能源，但也仅支持了发电需求增长的三分之一，仍不足抵消发电需求增长带来的碳排放^[1]。可再生能源能在发电侧减少碳排放量，但要其在能源结构转型中发挥更大作用，还需要从消费侧助力。将储能设备与可再生能源组成小型电网一定程度缓解了自然条件对可再生能源发电限制，是一种典型的提高可再生能源利用率的方法。锂离子电池作为一种高效、清洁的储能装置，已经在储能设备中占据重要地位，更是通过高度电气化实现脱碳转型的重要一环。自1990年首次产品化以来，锂离子电池凭借其大功率工作能力、大能量密度、高输出电压、高能量转换效率和宽工作温度等优点，已经成为了最具前景的便携式储能器件，被广泛运用于手机、笔记本电脑和数码相机等电子设备^[2]。近年来使用大容量锂二次电池组供能的纯电动、混合动力车辆也已商业化并在市场占据一席之地，进一步推动了能源消费侧的低碳转型。然而，在容量和功率不断进步的同时，锂离子电池也暴露出了不少问题，其中最重要的是其安全性能上的不足。可燃的有机电解液和阻燃能力不足的聚合物隔膜使得传统锂离子电池在微短路或过热的情况下有极高的燃烧甚至爆炸风险。这一危险性在使用锂金属负极时更为严峻，一度使得具有更高能量密度的锂金属电池发展停滞。因此，更安全稳定的电解质体系成为了高能量密度锂离子电池实际应用的重要前提之一。其中，用固态锂离子导体替代有机电解液和隔膜，即固态锂电池，是一个备受关注的发展方向。得益于固体电解质的物理性质和热稳定性，固态锂电池几乎没有燃烧或爆炸的风险，更高的能量密度和功率密度也成为可能。

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