论文总字数：22085字

摘 要

本文选用熔融共混挤出流延成型工艺制备PZT/PVDF压电复合薄膜，对制得的压电复合材料的力学性能以及压电性能，介电性能等电学性能进行表征。所得的材料将为微流控芯片中微泵微阀的制备提供一个新的选择。

论文主要研究了不同制备工艺以及不同测试条件对PZT/PVDF压电复合薄膜力学性能以及电学性能的影响，总结性能随测试条件的变化规律并从微观结构上给出相应的解释。

研究结果表明：熔融共混挤出流延成型工艺使PZT陶瓷颗粒均匀分散在PVDF基体中，PZT陶瓷相含量的增加能够提高复合薄膜的压电性能与介电性能。

关键词：压电复合材料；力学性能；电学性

Abstract

In this paper, piezoelectric composite films of （[PZT]_x/[PVDF]_1-x） were prepared using a melt blending extrusion cast technique, of which the mechanical properties, piezoelectric properties, dielectric properties and other electrical properties were characterized. The films will provide a new choice for the fabrication of micro-pumps and micro-valves in microfluidic chips.

The effects of different preparation process and test conditions on the mechanical properties and electrical properties of 0-3 PZT/PVDF piezoelectric composite were studied, the dependencies of test conditions on properties was summarized and the corresponding explanation was given from the microstructure..

It is seen that the the PZT ceramic particles are uniformly dispersed in the PVDF matrix by the melt blending extrusion cast technique, and the increase in the content of PZT ceramic phase can improve the piezoelectric and dielectric properties of the composite film.

Key Words：piezoelectric composite; mechanical properties; electrical properties

目录

第一章 绪论 3

1.1 微流控技术 3

1.2 压电材料的发展历程 4

1.3 压电复合材料 5

1.4 压电复合材料的制备工艺 6

1.5 研究目的及意义 7

1.6 本论文研究内容 7

第二章 0-3型压电复合材料的制备 8

2.1 引言 8

2.2 原材料的选取与制备 8

2.2.1 压电陶瓷材料 8

2.2.2 压电聚合物材料 9

2.3 0-3型压电复合材料的制备 9

2.4 本章小结 10

第三章0-3型PZT/PVDF压电复合材料的显微结构 11

3.1 引言 11

3.2 XRD分析 11

3.3 SEM分析 12

3.4 本章小结 13

第四章 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的力学性能 14

4.1 引言 14

4.2 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的应力-应变 14

4.2.1 PZT含量对应力-应变的影响 14

4.2.2 温度对应力-应变的影响 15

4.3 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的储能模量和损耗模量 16

4.3.1 PZT含量对压电复合材料储能模量和损耗模量的影响 16

4.4 本章小结 17

第五章 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的电学性能研究 19

5.1 引言 19

5.2 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的介电性能 19

5.3 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的铁电性能 20

5.3.1 电场强度对压电复合材料铁电性能的影响 21

5.3.2 频率对压电复合材料铁电性能的影响 22

5.4 抗击穿性能 22

5.5 0-3型PZT/PVDF压电复合材料的压电性能 24

5.6 本章小结 24

第六章 结论 26

参考文献 27

附录A 29

表A1 本文所用原材料一览表 29

表A2 本文测试及分析费用一览表 29

致谢 30

第一章 绪论

微流控技术

微流控技术是一门能够在微米尺寸的管道上实现对微流体精确控制的新兴科学技术^[1]。在原理方面，微流控技术设计化学、材料学、流体物理和微电子等学科。目前，微流控技术已经在以生物医学为核心，包括航空航天，食品质量检验等方面得到应用^[2]。

微流控技术的发展最早可以追溯到20世纪70年代的气象色谱仪。直到2001年，“Lab on a Chip”杂志创刊，成为微流控技术领域具有权威影响力的一大刊物，吸引了更多的学者加入到微流控技术的研究潮流中，在这之前，Sia S K等人曾就聚二甲基硅氧烷微流控系统软刻蚀快速成型的方法在Electrophoresis和Analytical Chemistry上发表文章^[3]-4]；Groisman A等人以微流控存储器及控制装置为题在Science上发表文章^[5-]6]。

图1-1 一种微流控芯片的构造

如图1-1是一种微流控芯片的实验芯片^[7]。以微流控技术为核心，通过MEMS技术实现微管道、微泵、微阀控制系统在芯片上的集成^[8]。微流控芯片通过在微型芯片上控制实验的各个过程达到降低样品和试剂的消耗量以及提高分析效率的目的^[9]。微流控技术包含材料的选择、通道的设计与制备、流体驱动技术、控制系统的数字化集成等如图1-2^{[10--[11][12][13][14]15]}。

图1-2 微流控芯片的组成

通过电致形变效应实现材料的微形变从而达到微驱动的效果是目前研究的热点，利用材料在电的作用下产生形变作为推动力，主要通过压电陶瓷的逆压电效应，压电聚合物的挠曲效应以及压电复合材料的形变效应。在一定的电压条件下，材料产生形变，微流控通道周期性的形变可产生推动力起到泵的作用，同时还可以通过电压的施加与消除达到控制流体连通的目的起到阀的作用。如图1-3为微阀^[7]以及微泵^[16]的示意图。

图1-3 微阀（左）以及微泵（右）的示意图

目前已经有研究将压电材料应用于微泵微阀的制备，但由于压电陶瓷的脆性以及形变量较小的特点，使得微泵的稳定性难以保证，微泵的尺度大且难以实现较大尺度的驱动控制。压电复合材料相较于压电陶瓷材料具有更好的柔性、便于加工；相较于压电聚合物材料压电应变系数大、介电常数高，可见压电复合材料相较于单一的压电材料具有更优异的性能，将其应用于微驱动技术将有所突破。目前将压电复合材料应用于微驱动的报道较少，采用新工艺制备出适合微驱动技术的压电复合薄膜将有望进一步提高器件的性能，促进微流控技术的发展。

压电材料的发展历程

压电材料^[17]是指能够实现机械力信号与电信号相互转换的一类功能材料即压电材料具有压电效应。压电效应分为正压电效应以及逆压电效应。人们首次发现正压电效应是在研究息盐即酒石酸钾钠-NaKC₄K₄O·4H₂O的过程中。然后又根据能量守恒和电荷守恒的原理，推测出了逆压电效应。

在之后的四十年里，朗之万等人对压电晶体的应用进行研究开发，出现了诸如压电换能器、压电拾音器和扬声器等应用，为后世压电材料在通讯以及电子技术方面的应用奠定了基础。

对压电陶瓷材料的研究，首先是发现了PbTiO₃、PbZrO₃等一元系压电陶瓷材料；随后，将PbTiO₃和PbZrO₃两种材料反应形成固溶体，得到铁电性能与介电性能稳定的二元系压电陶瓷Pb（Zr_1-xTI_x）O₃；最后，通过调节配比和掺杂，对以PZT为基的二元系压电陶瓷进行改性如掺锰的四元系压电陶瓷，性能又得到了进一步的提高。

对压电聚合物材料的研究，首先于1969年，发现了PVDF即聚偏二氟乙烯合成材料具有良好的压电性能。到70年代末，人们开始了以压电聚合物为基体相，压电陶瓷为功能相的压电复合材料的研究^[18]-19]。

从罗息盐的发现到发展为压电复合材料，压电材料的研究横跨将近一个世纪，随着时间的积累以及越来越多研究人员的关注，压电材料的应用正逐渐融入人们的生活，成为人类日常生活不可或缺的一角^[20]。

压电复合材料

根据组成压电材料可分为无机压电材料，有机压电材料以及压电复合材料。压电复合材料在组成上由压电陶瓷及压电聚合物材料构成。根据两相的不同连通方式，以数字-数字的形式进行表示，前后两个数字分别代表压电陶瓷相以及压电聚合物相的维度，则压电陶瓷/聚合物复合材料有0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3十种类型^[21]，如图1-4所示；压电复合材料在性能上综合两个组成相的性能优势，具有低密度，低介电系数，高压电性能的特点。

图1-4 压电复合材料的连通模型

自20世纪70年代历史上第一种柔性压电复合材料PVDF/BaTiO₃成功试制之后，压电复合材料开始进入了材料学者的视野中。对1-3型压电复合材料，Newham^[21]、Howarth^[22]、Savakus^[23]等人构建了PZT柱呈周期排列的压电复合材料理论模型，对其中的横向结构模进行分析，测试压电复合材料带有不同体积含量的压电陶瓷相时的特性；对2-2型压电复合材料，Xu等人^[24]研究了PZT体积分数对压电复合材料性能的影响，探讨了材料的制备工艺；对3-3型压电复合材料，Newham^[25]、Sherit^[26]等人在理论上研究了材料的制备工艺以及相应的优点；对0-3型压电复合材料，Safari^[27]、Dias^[28]、Tandon^[29]等人研究了陶瓷相的比例对材料性能的影响以及材料的制备工艺。

在压电复合材料中添加不同的改性材料可以适应不同的需求，因而压电复合材料在国民经济和生活方面正逐渐替代压电陶瓷材料的地位，发挥着十分重要的作用。压电复合材料的应用覆盖航空，航天以及国民经济的各个领域，特别是在高新技术领域，压电复合材料以其灵敏的内外环境感知与响应性能，能够实现实时监控，主动监测与控制等功能。应用十分广泛，具体包括超声及水下换能器、红外及光学器件、机电换能器及器件等制品。

压电复合材料的制备工艺

表1-5列出了一些常用的0-3型压电复合材料的制备工艺的特点对比。轧膜成型和涂覆成型是实验室较为常见的两种成型工艺。轧膜法的工艺流程为：配料混料、预热轧膜机并轧膜、调整厚度直到材料中无空洞和气泡。涂覆法的工艺流程为：配制聚合物压电陶瓷的混合溶液，在旋转涂覆以及退火结晶的过程中逐渐去除溶液中的溶剂。其他的制备工艺还包括冷压成型、固化成型、热压成型等。

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