论文总字数：20168字

摘 要

由于目前使用广泛的锂离子电池存在着原料较贵、安全性能较差等缺点，因此需要寻找一种锂离子替代品。钠离子材料拥有在循环时电极材料结构容易发生变化的缺点，所以寻找一个拥有结构稳定的负极材料是提升钠离子电池的电化学性能的关键所在。硒化锌作为硫族过渡金属氧化物具有高容量的特点，非常有潜力作为电极材料。通过表面包覆可以使材料的稳定性得到增强来抑制在离子嵌入脱出时所导致的体积变化。综上，本文设计了通过水热法制备了包覆碳纳米管的硒化锌微米球，并作为钠离子电池负极材料。结果表明，在包覆了碳纳米管之后ZnSe拥有优异的循环性能与比容量。在1A g^-1高电流密度下循环200圈后仍拥有406.8 mAh g^-1的放电比容量。包覆的碳纳米管使得材料的结构得到了加强，并且提升了材料的导电性能。

关键词：钠离子电池，硒化锌微米球、高倍率、长寿命

Abstract

Due to the disadvantages of lithium ion batteries, such as expensive raw material and poor safty performance, sodium ion batteries, the replacement of lithium ion batterie has attracted wide attention. The volume of electrode material will change when sodium ions ate embedded and released, so the key to improve the electrochemical performance of sodium ion batteries is to find a negative electrode material with stable structure. Zinc selenide, as a sulfur transition metal oxide with high capacity, has the chance to be used as electrode material in sodium ion batteries. By surface coating, the stability of the material can be enhanced to inhibit the volume change caused by the ion insertion and release. To sum up Zinc selenide micron spheres coated with carbon nanotubes were prepared by hydrothermal reaction as anode materials for sodium ion batteries. The results show that ZnSe has excellent cycling performance and specific capacity after coating carbon nanotubes. After 200 cycles under 1A g^-1 current density, it still has a capacity retains as high as 406.8 mAh g^-1. The coated carbon nanotubes strengthen the structure of the material and improve its electrical conductivity.

Key Words：:ZnSe microspheres, sodium-ion batteries, high-rate, long-life

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钠离子电池简介 2

1.2.1 钠离子电池发展现状 2

1.2.2 钠离子电池结构及其工作原理 2

1.2.3 钠离子电池的优缺点 3

1.3 钠离子电极材料 4

1.3.1 钠离子电池正极材料 4

1.3.2 钠离子电池负极材料 5

1.3.3 ZnSe 6

1.4 研究目的及意义 6

第2章 实验材料的制备与表征 8

2.1 实验药品与仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 实验仪器（对应表格在哪） 8

2.2 材料的制备与表征方法 8

2.1.1 材料的制备 8

2.2.2 材料使用的表征方法 9

2.2.3 材料的结构和物相表征 10

第3章 电池组装与电化学性能 15

3.1 电池组装 15

3.2 电化学性能测试方法 15

3.3 ZnSe微米球包覆碳材料的电化学性能 15

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

随着人类社会的发展和科技水平的提升，能源的日益成为了人们所研究的重要课题，这就导致了大量的不可再生能源的消耗以及化石燃料使用时所伴随的有毒有害气体的排放。自然资源的日益枯竭与环境的恶化使得人们对于清洁能源愈加重视。开发绿色高效的储能装置能够让人们更好的利用清洁能源，由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长绿色环保等优点，已被广泛应用于手机、电脑等便携式电子设备中，并且逐步开始应用到电动车等大型能源消耗领域中去，成为了人们生活中不可或缺的一部分^[1]。但是锂在地壳中的丰度并不是很高，只有20ppm，这导致了锂离子电池的材料成本较高，并且锂离子电池还存在安全性能差等方面的问题。与锂不同的是钠资源在地球上广泛分布、丰度极高。钠是半径仅大于锂的碱金属，钠与锂在同一主族下，所以钠具备与锂相类似的物理化学性质。钠价格适中、丰度高，因此钠离子电池在大型储能系统中拥有广阔的前景，被认为是一种很有前途的锂替代品^[2]。钠离子半径比锂离子半径大，这导致了钠离子在嵌入脱出宿主材料的时候将会导致材料的结构发生变化，使得电极材料体积改变，导致电池循环稳定性差。因此寻找一种倍率性能与循环稳定性好的电极材料仍是钠离子电池面临的主要挑战^[3]。

由于钠离子半径（1.06 Å）比锂离子半径（0.76 Å）要大，使得最常使用的锂离子负极材料在钠离子电池中的电化学性能往往会表现不佳，所以寻找合适的钠离子电池负极材料是其真正应用到实际生活中去的关键所在。硫族金属化合物发生的是多电子转化机理，理论容量较高，并且其成本较低、形貌容易设计，因此引起了众多学者的关注^[4]。

过渡金属硫族化合物作为钠离子电池负极材料已经被广泛研究，但是之前许多材料的循环性能都没有达到预期^[5,6]，在这之后众多人进行了对于这种负极材料的改进，取得了重大的进步，目前改进钠离子电池的负极材料性能的方法主要集中在以下三种（1）设计电极微观结构，构建多孔结构，减缓体积变化，增加活性反应位点；（2）与导电碳基质（如碳纳米管CNT）、石墨烯进行耦合，有效地适应体积变化，提高电极材料的导电性；（3）掺杂杂质原子。电极材料的形貌和粒径是影响电子和钠离子的输运的重要因素，减小粒径不仅可以缩短电子的路径，促进钠离子的扩散，并且由于材料的比表面积增大，可以使得电极材料与电解液能够更加充分地交换离子，从而提高活性物质的利用率。所以纳米材料更有利于获得较好的电化学性能。然而，高的比表面积的纳米结构表面往往会发生许多副反应，纳米颗粒容易团聚。多孔结构可以有效地缓解循环过程中的体积膨胀，用导电碳基体制备多孔复合材料，不仅可以提高电极的导电性，而且可以提供抵抗体积膨胀应力的机械强度^[7]。作为过渡金属硒化物ZnSe已经被广泛应用到激光、医学、太阳能电池等各个领域，此前ZnSe还被做为锂离子电池负极材料，表现出较高的比容量和优秀的循环性能。据报道，包覆着还原氧化石墨烯的ZnSe的微米球在1000mA g^-1电流密度下循环400次之后比容量高达778 mAh g^{-1 [8]}。因此ZnSe微米球可能成为一种优秀的钠离子电极材料。

本文将报道一种由碳纳米管包覆硒化锌微米球组成的复合材料，包覆碳纳米管之后的硒化锌微米球表现出优秀的电化学性能，本文将对它的形貌、物相和电化学性能进行分析，并探究其工作机理。）

1.2 钠离子电池简介

1.2.1 钠离子电池发展现状

基于插层材料的钠离子电池早在上个世纪八十年代中期就与锂离子电池一起被报道。锂离子电池中最常使用的负极材料并不能够应用到钠离子电池中去。石墨作为一种廉价、高容量、稳定的材料，加速了锂离子电池商业化的进程，但是钠嵌入石墨的效果并不是很好，再加上钠离子能量密度低的问题，使得之后的二十年来对与钠离子电池的研究几乎被搁置下来了。

在2000年，Stevensa和Dahn^[9]报道了钠离子成功地插层到硬碳（所谓的非石墨化碳）中，容量高于300 mAh g^-1接近商用石墨负极的容量。另一个重要发现是Okada和他的同事们^[10]报道了NaFeO₂中钠离子在基于Fe³ /Fe⁴ 氧化还原表现出良好的电化学性质。由于这些工作再加上锂离子电池的成本上升和安全性能较差，促使了钠离子电池的复兴，使得近年来关于钠离子电池的报道愈发的多了起来。

在2011年致力于钠离子电池商业化的公司FARADION成立了，这是第一家从事钠离子电池生产应用的公司，在这之后钠离子电池研发公司开始逐渐的多了起来，许多包含新能源的巨头公司也开始将注意力放在了钠离子电池上。我国也出现了从事钠离子电池生产研发公司中科海钠，它依托于中科院物理所，目前已经拥有较为完善的产业链。

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