摘 要

改善正极材料与电解液的界面稳定性是提高锂离子电池高压循环稳定性的重要手段。本文以LiCoO₂为研究对象，通过向二元基础电解液（EC/DMC=1:1，LiPF₆：1mol/L）添加不同类型的电解液添加剂亚磷酸三（三甲基硅烷）（TMSPI）和丙烯基-1,3-磺酸内酯（PES）来改善LiCoO₂/Li电池的高压电化学性能。

研究结果表明在电解液中添加PES能够有效提高LiCoO₂/Li在4.5V高压下的循环稳定性。电化学测试表明添加3.0wt.%PES的LiCoO₂/Li在0.5C的倍率下循环50次后其容量保持率达到了90.4%，而未添加的仅为同测试条件下的42.55%。同时其倍率性能也有一定程度的提升。

同时，研究发现TMSPI的添加对LiCoO₂/Li在4.5V高压下的循环稳定性的提升有一定的帮助。电化学测试结果表明在0.5C的倍率下循环50次后，添加有1.0wt.%TMSPI的电池的容量保持率达到了63.21%，相比于未添加的原始电池（42.55%）有一定的提升。

关键词：锂离子电池，LiCoO₂，添加剂，高压

Abstract

To enhance the interface stability between the cathode materials and the electrolyte is an important method to improve the high-voltage cycle stability of the lithium ion batteries. In this paper, different types of electrolyte additives such as tris(trimethylsilyl) phosphate (TMSPI) and prop-1-ene-1, 3-sultone (PES) were added into a binary base electrolyte (EC/DMC=1:1, LiPF₆: 1 mol/L) to improve the high-voltage electrochemical performance of LiCoO₂/Li battery.

The results showed that the addition of PES to the electrolyte can effectively improve the cycle stability of LiCoO₂/Li at 4.5V. Electrochemical tests showed that LiCoO₂/Li with 3.0 wt.% PES had a capacity retention of 90.4% after 50 cycles at a rate of 0.5 C, while the cell without PES only showed a capacity retention of 42.55%. Moreover, the rate performance had also been improved to a certain extent by the addition of PES.

The addition of TMSPI could improve the cycle stability of LiCoO₂/Li under 4.5V. The results of electrochemical tests showed that the capacity retention of the cell with 1.0wt.% TMSPI reached 63.21% after 50 cycles at 0.5C, indicating a certain improvement compared with the original battery (42.55%).

Key words: Lithium-ion battery, LiCoO₂, additive, high voltage

目 录

第1章 绪论 1

1.1 锂离子电池的发展历程 1

1.2 锂离子电池的组成结构及工作原理 1

1.2.1 锂离子电池的组成 1

1.2.2 锂离子电池的工作原理 1

1.3 锂离子电池正极材料的发展 2

1.4 锂离子电池电解液概述 3

1.5 电解液添加剂 4

1.6 本实验的研究意义以及研究内容 5

1.6.1 本实验的研究意义 5

1.6.2 本实验的研究内容 5

第2章 实验设备、实验试剂以及实验原理 6

2.1 实验设备仪器与实验试剂 6

2.2 电池的组装 7

2.3 正极材料的电化学性能测试 7

2.3.1 恒流充放电测试 7

2.3.2 交流阻抗测试 8

2.3.3 倍率性能测试 8

2.4 材料结构表征方法 8

2.4.1 场发射扫描电镜（SEM） 8

2.4.2 场发射透射电镜（TEM） 8

第3章 添加剂PES对LiCoO₂高压电化学性能的影响 9

3.1 首次充放电性能 9

3.2 循环性能 10

3.3 倍率性能 12

3.4 电化学交流阻抗分析 13

3.5 PES对LiCoO₂/电解液界面的影响 14

3.6 本章小结 15

第4章 添加剂TMSPI对LiCoO₂高压电化学性能的影响 16

4.1 首次充放电性能 16

4.2 循环性能 17

4.3 倍率性能 19

4.4 电化学交流阻抗测试 20

4.5 TMSPI对LiCoO₂/Li电解液界面的影响 21

4.6 本章小结 22

第5章 结论 23

致 谢 26

绪论

锂离子电池的发展历程

在现代应用极其广泛的可充电锂离子二次电池，其前身可以追溯到可充电锂金属电池。1913年Lewis和Keyes发表了第一个关于锂金属电池的研究报告^[1]。在接下来的一段时间里，研究者们关于可充电锂金属电池的阳极的问题展开了大量的研究，关于这一研究的文章著作发表了不少，提出了很多潜在的解决方案，但是效果甚微。在20世纪70年代，Gay等人研究了高温Li和Li-Al合金/FeS₂体系电池^[2]。这种电池确实具有较高的能量密度，但存在安全性问题。

1970年，日本三洋公司利用过渡金属氧化物二氧化锰作为正极材料金属锂作为负极材料制造出了人类史上的第一块商品锂电池，把这个概念化的东西第一次商品化。同年具有层状结构的嵌入式化合物碳氟化物进入人们的视野，该物质是由日本松下电器合成的，其结构和性能方面的表现都非常适宜作为锂电池的正极。该公司于1973年第一次实现Li/(CF_x)电池的量产，并首次将该体系的电池作为供能设备装配在渔船上。嵌入式化合物的引入使得锂电池的发展进入了快速发展时期。

Li_xCoO₂是最早被得到广泛应用的嵌入式化合物，Li_xCoO₂现在也是商业化锂离子电池的主流正极材料。1990年，日本Sony公司用LiCoO₂作正极材料，推出世界上第一块商业化锂离子电池^[3]。从此以后，锂离子电池在消费电子行业取得了突飞猛进的发展。

锂离子电池的组成结构及工作原理

锂离子电池的组成

锂离子电池主要由四部分构成，分别是正极、负极、电解液和隔膜。目前，正极活性材料主要为电池提供锂离子。负极材料主要包括石墨和金属锂片等，本论文选用金属锂片作为负极材料。隔膜的主要作用是阻止正负极之间短路，允许锂离子自由通过。电解质主要为锂离子自由传输提供环境。

锂离子电池的工作原理

以钴酸锂（LiCoO₂）作为正极，石墨作为负极为例，其电极反应如下图 1‑1：

充电反应：

放电反应：

图 1‑1 锂离子电池工作示意图

Fig 1‑1 The working principle of lithium ion battery

锂离子电池正极材料的发展

正极材料在很大程度上直接决定了锂离子电池的性能，因此人们一直在研究具有高性能的锂正极材料，并在此研究上花费了很大的心血，锂离子电池的性能越来越优异，在生活中的应用领域越来越广。从锂离子电池的研究之初起，为了获得具有高工作电压、高容量、高倍率性能、晶体结构稳定、资源丰富的正极材料，研究者们就锂离子电池正极材料的选择进行了很多的探究。

19世纪八十年代初，J. Goodenough首次把LiCoO₂作为锂电池正极材料^[4]。LiCoO₂材料的制备工艺简单，在较高电压的工作状态下，也能表现出优良的稳定性，这使得它在电子产品领域大放异彩，被广泛应用。之后人们又研究了同为过渡金属氧化物的镍酸锂（LiNiO₂）以及锰酸锂(LiMnO₂)，这两种金属氧化物作为锂离子电池正极材料也得到了很重要的发展。在钴酸锂被报道不久，M. Thackeray等人就报道了尖晶石（LiMn₂O₄），在研究成果中提到其也可以作为锂离子电池的正极材料，并且具有很优良的性能，尤其是在离子电导和电子电导方面变现非常突出^[5]。

1996年，Pauhi报道了LiFePO₄，其在工作中所表现出来的良好的热稳定性以及循环稳定性，再加之其安全性更高，在当时成为了动力电池正极材料的最佳选择，现在也主要是被应用于动力电池领域^[6]。紧接着三元层状材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂也被Liu等报道出来，其性能比之前报道的正极材料的任一单组份的性能更好^[7]。该类材料具有容量高、循环稳定好、倍率性能优越等特点^[8-10]，但是其电导率却不能和钴酸锂相提并论，并且在高电压下稳定性不好，所以三元材料还是无法代替钴酸锂在电子领域的地位。

钴酸锂材料作为消费电子领域的主导材料，一直是人们关注和研究的重点。但是随着电子设备的更新换代加快，人们的要求越来越高，能量密度更高、循环稳定性更好以及寿命更长的储能设备必须得到进一步发展。当前绝大部分便携式设备都以钴酸锂作为正极材料，为了提高此类设备锂离子电池的能量密度，提高钴酸锂材料的工作电压很有必要，通过简单地将钴酸锂阴极充电到更高的电压（4.5V而不是4.2V），可以实现40%的能量密度的增加，这主要是由于从钴酸锂中提取的锂离子数量增加了^[11]。然而高压充电可能对电池的稳定循环性和安全性有害，其不稳定的性质促进了钴酸锂颗粒的物理裂解^[12]、析氧、钴在阳极上的溶解和沉积^[11]以及电解质的分解等一系列问题^[13]。目前这方面的研究主要集中在正极材料的改性掺杂以及电解液添加剂上，已经有报道指出，惰性材料如Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂等的表面涂层，能够防止电解质和钴酸锂的直接接触，从而能够有效提升钴酸锂基锂离子电池在高电压下的性能^[14]。而本实验主要是通过在电解液中添加添加剂来达到提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性，电解液添加剂先于电解液氧化，在正极表面形成一层氧化膜，该氧化膜能够很好地提升电池在高压下的性能。

锂离子电池电解液概述

锂离子二次电池一般选择非水电解质作为电解液。为了获得高的离子导电性，电解液由具有高介电常数的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二亚甲亚砜等溶剂中溶解锂盐（LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄和LiAsF₆等）配制而成，在锂离子电池中主要担任离子的转移和移动。然而，具有高介电常数的溶剂通常甚至于在室温下由非常高的粘度，这对锂离子的移动产生有很大的弊端，造成锂离子的移动速率变缓慢，即导致电解质的低离子导电性。研究者们发现，将具有低粘度的有机溶剂（碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等）与这类有机溶剂混合配制成的电解液可以有效改善这一问题，降低电解质体系粘度的同时还能增加离子导电性。这已经称为锂离子电池领域的一种主打并且常用的方法。

实际上，大多数实用的电解质溶液都是基于低粘度的EC和线性碳酸盐。EC是电解液溶剂中一个很重要的组成部分，能够有效促进SEI膜的形成，能够防止阳极石墨的剥落。但EC的高熔点是一个问题，但与EMC和DMC的组合会导致混合溶剂具有可接受的液体范围并且熔点低于-20℃。EC与溶剂（如DMC、DEC、EMC和LiPF₆）的组合成为锂离子电池的标准溶液。改进这一标准溶液一直以来都是研究人员的一个兴趣点，特别是它们的热稳定性以及高压稳定性方面。据报道，氟化溶剂在这两方面都有所改善。同时氟化溶剂也可以作为锂离子电池中的阻燃剂，但由于其高的粘度，因此主要用作共溶剂^[15]。