摘 要

光合作用与生物矿化耦合效应下的合成与制备是一个全新的想法。自然界的生物矿化能够精确地控制过程而获得精细的晶体结构，但矿化速度慢、效率低；人工光合反应已经用于分解水、还原二氧化碳、合成有机和无机化合物，但相比生物矿化，人工光合反应无法对晶体结构进行精确的控制。光合作用合成的重要特征即为光生电子和空穴的产生与传递，诱导体系能量的产生与传递。本文通过探索光电子与空穴辅助下的矿化具体过程以及不同光照条件下的矿化过程，对光系统与生物矿化耦合效应下的晶体结构与形貌形成机制进行研究，以发展室温下的高效合成与制备技术。

本文选取典型的矿物CaCO₃作为目标产物，研究光电子与空穴辅助下的CaCO₃矿化动力学过程，得到以下重要结果：

（1）通过光敏化剂罗丹明B和空穴捕捉剂甲醇成功设计光合矿化系统。研究表明200-800 nm的紫外-可见全谱光照下，光电子与空穴作用下的CaCO₃结晶过程与传统的结晶过程不同，得到了新颖的纯相的层状六边形方解石。

（2）通过改变光照条件，进一步探索层状六边形方解石的形成机制。研究表明层状六边形的形成过程可能是首先形成层状较少的梭形，因横向生长速率高于径向速率，同时晶体生长占主导地位，得到了具有六重对称性的分层结构，晶体进一步生长最终得到多层规整的六边形结构。

（3）探索不同波段及特定波长光照下CaCO₃晶体的矿化过程，揭示光照波长与CaCO₃微观结构之间的内在联系，从而进一步提高光合矿化系统的使用效率。研究表明420-800 nm波段（420 nm截止滤波片）光照下，可诱导形成层状六边形CaCO₃。且不同特定波长对CaCO₃形貌的形成具有调控作用。其中，420 nm和500 nm左右的特定波长为CaCO₃层状结构的敏感波长，能诱导片层状六边形方解石的形成。

关键词 光合作用；生物矿化；碳酸钙；层状六边形；波长

Abstract

The synthesis and preparation under the coupling effect of photosynthesis and biomineralization is a new idea. Biomineralization in nature can accurately control the process to obtain fine crystal structure, but the mineralization rate is slow and inefficient. Artificial photosynthesis has been used to decompose water, reduce carbon dioxide, synthesize organic and inorganic compounds, but compared with biomineralization, artificial photosynthesis can not accurately control the crystal structure. The important characteristics of photosynthesis are the generation and transfer of photogenerated electrons and holes, which induce the generation and transfer of energy in the system. By exploring the specific process of photoelectron and hole-assisted mineralization and the mineralization process under different illumination conditions, the crystal structure and morphology formation mechanism under the coupling effect of optical system and biomineralization were studied in order to develop efficient synthesis and preparation technology at room temperature.

n this paper, the typical mineral CaCO₃ is selected as the target product to study the dynamics of CaCO₃ mineralization assisted by photoelectron and hole. The following important results are obtained:

(1) Photosynthetic mineralization system was successfully designed by photosensitizer Rhodamine B and hole trap methanol. The results show that under the ultraviolet-visible full spectrum illumination of 200-800 nm, the crystallization process of CaCO₃ under the action of photoelectrons and holes is different from the traditional crystallization process, and a novel pure phase layered hexagonal calcite is obtained.

(2) By changing the illumination conditions, the formation mechanism of layered hexagonal calcite is further explored. The results show that the formation of layered hexagons may be the first process to form a spindle with fewer layers. Because the transverse growth rate is higher than the radial growth rate, and the crystal growth is dominant, the layered structure with hexagonal symmetry is obtained, and the multi-layered regular hexagonal structure is finally obtained by further crystal growth. The results are helpful to understand the biomineralization of CaCO₃.

(3) Explore the mineralization process of CaCO₃ crystal under different bands and specific wavelength illumination, reveal the intrinsic relationship between light wavelength and CaCO₃ microstructure, and further improve the efficiency of photosynthetic mineralization system. The results show that the formation of layered hexagonal CaCO₃ can be induced under 420-800 nm (420 nm cut-off filter) illumination. The formation of CaCO₃ morphology is regulated by different specific wavelength. Among them, the sensitive wavelength of CaCO₃ layered structure is about 420 and 500 nm, which can induce the formation of lamellar hexagonal calcite.

Keywords Photosynthesis; Biomineralization; Calcium Carbonate; Layered Hexagon; Wavelength

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第1章 绪论 1

1.1 生物过程启示的制备技术 1

1.2 光合作用 1

1.2.1 自然光合作用 1

1.2.2 人工光合作用 2

1.3 生物矿化 3

1.3.1 碳酸钙的物相 4

1.3.2 晶体成核生长的基本理论 5

1.4 光合作用与生物矿化耦合效应下的合成与制备 5

1.5 研究目标及研究内容 6

1.5.1 研究目的与研究意义 6

1.5.2 研究的主要内容 7

第2章 实验方案与设计 8

2.1 实验仪器与试剂 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验方案 8

2.3 表征与表征方式 9

2.3.1 场发射扫描电子显微镜（FESEM） 9

2.3.2 X射线衍射分析（XRD） 10

2.3.3 透射电子显微镜（TEM） 10

第3章 染料和甲醇调控下碳酸钙的矿化过程 11

3.1 引言 11

3.2 实验过程 11

3.2.1 实验装置 11

3.2.2 具体实验操作过程 12

3.3 结果与讨论 12

3.4 本章小结 17

第4章 光照波长对碳酸钙晶体结构和相貌的影响 18

4.1 引言 18

4.2实验过程 18

4.3 结果与分析 19

4.3.1最佳甲醇染料配比下不同波段对碳酸钙结晶的影响 19

4.3.2 无甲醇染料时特定波长对碳酸钙结晶的影响 20

4.3.3最佳甲醇染料配比下不同特定波长对碳酸钙结晶的影响 21

4.4 本章小结 23

第5章 结论和展望 24

5.1 结论 24

5.2 展望 24

致谢 26

参考文献 27

第1章 绪论

1.1 生物过程启示的制备技术

自然物质拥有精妙的微结构，其结构及结构形成过程是数十亿年自然进化和自然选择的结果。通常，自然物质只需要在室温下即可完成结构的形成，生长出精妙的微结构，进而得到独特的功能。然而，若采用现代工业方法制备类似结构的物质或类似性能的材料，往往要在高温高压等比较严苛且高能耗的条件下完成。自然物质精妙结构的形成过程值得学习，以发展材料的制备新技术。为此，研究者提出了一个新的研究方向“Bioprocess-inspired fabrication”（生物过程启示的制备技术，也被称作为材料的过程仿生制备技术）^[1-7]。其主要思想内容和研究方法是“从自然物质的结构形成过程中得到启示、找到灵感，发展材料的合成与制备新技术”。与“仿生材料”不同，“仿生材料”学习的是自然生物结构、或者生物结构-性能的关系，而“材料的过程仿生制备技术”学习的是自然制造过程、或者自然制造过程-生物结构的关系（如图1.1所示）