摘 要

五氧化二钒(V₂O₅)由于其出色的电致变色性能，成为种类繁多的电致变色材料中，最有发展前景的材料之一。与其他常见的无机电致变色材料相比，V₂O₅不但具有多电致变色行为，还具有较宽的光学调制范围和良好的稳定性，从而成为电致变色材料的研究重点。

当前，伴随着实际应用需求的迅猛发展，以及可拉升，可挠曲，可穿戴电致变色器件概念的相继问世，对柔性电致变色器件的研究已成为一大热点。而透明导电电极是电致变色器件中一个重要的组成部分，对导电性能和光学性能有较高的要求。要实现柔性电致变色器件，首当其冲要解决的问题就是实现柔性透明导电电极。而传统的ITO导电电极的成本高昂。而且，ITO较高的刚性和较强的脆性使这类电致变色器件难以满足在弯曲，扭曲等非常规条件下使用。因此，选择合适的柔性透明导电电极取代ITO导电电极是实现柔性电致变色器件至关重要的一步。

本文利用溶胶-凝胶法制备V₂O₅溶胶，选取光学性能、电学性能和机械性能优异的ITO/PET透明导电薄膜作为透明柔性基底，并利用电化学沉积的方法将V₂O₅沉积至基底上。我们设计了一系列梯度实验并表征了制得样品的光电性能，以探讨V₂O₅和电极的相容性并确定了最优的制备参数。

关键词：五氧化二钒；电致变色性能；柔性电致变色器件；溶胶-凝胶法

Abstract

Vanadium pentoxide (V₂O₅) is one of the most promising materials among a wide variety of electrochromic materials due to its excellent electrochromic properties. Compared with other common inorganic electrochromic materials, V₂O₅ not only has multi-electrochromic behavior, but also has a wide optical modulation range and good stability, which makes it the research focus of electrochromic materials.

At present, with the rapid development of practical application requirements, as well as the concept of scalable, flexible, wearable electrochromic devices, the research on flexible electrochromic devices has become a hot spot. Transparent conductive electrodes are an important component of electrochromic devices and have high requirements for electrical and optical properties. To achieve flexible electrochromic devices, the first problem to be solved is to implement flexible transparent conductive electrodes. The cost of conventional ITO conductive electrodes is too high. Moreover, the high rigidity and strong brittleness of ITO make such electrochromic devices difficult to use under unconventional conditions such as bending and twisting. Therefore, choosing a suitable flexible transparent conductive electrode to replace ITO conductive electrode is a crucial step to realize flexible electrochromic devices.
In this paper, V₂O₅ sol was prepared by sol-gel method. ITO/PET transparent conductive film with excellent optical, electrical and mechanical properties was selected as transparent flexible substrate, and V₂O₅ was deposited on the substrate by electrochemical deposition. We designed a series of gradient experiments and characterized the photoelectric properties of the prepared samples to investigate the compatibility of V₂O₅ with the films and we determined the optimal preparation parameters.

Key Words：Vanadium pentoxide; electrochromic properties; flexible electrochromic device; sol-gel method

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2电致变色材料的分类和应用 1

1.2.1智能窗 2

1.2.2后视镜、显示器、太阳镜，AR/VR眼镜 3

1.2.3柔性可穿戴设备 3

1.3 柔性透明导电电极的研究进展回顾 3

1.3.1碳纳米材料 4

1.3.2导电聚合物 4

1.3.3金属纳米线 5

1.4 五氧化二钒的性质 5

1.4.1五氧化二钒的结构 5

1.4.2五氧化二钒的能带结构 6

1.4.3五氧化二钒的物理化学性质 7

第2章 五氧化二钒电致变色复合电极的制备 8

2.1 实验药品与实验仪器 8

2.2溶胶的制备 8

2.2.1 五氧化二钒溶胶制备 8

2.2.2电极的制备 9

2.3表征与性能测试 9

2.3.1物象结构分析 9

2.3.2 电化学性能测试 10

2.3.3 光学性能测试 11

第3章 五氧化二钒电致变色复合电极结构分析 12

3.1 X射线衍射测试 12

3.2扫描电子显微镜测试 13

第4章 五氧化二钒电致变色复合电极电化学性能研究 14

4.1 循环伏安性能 14

4.2电荷容量及可逆性变化性能 15

4.3 计时电流响应性能 17

第5章 五氧化二钒电致变色复合电极光学性能研究 19

5.1 电致变色性能研究 19

第6章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

在读期间发表的论文 26

第1章 绪论

1.1 前言

在外加电场的作用下，物质在氧化还原态间发生可逆转变，且吸收（反射）光谱明显改变的现象被称作电致变色现象^[1]。相应地，具有电致变色性能的材料则称为电致变色材料，用电致变色材料制成的器件称为电致变色器件。电致变色器件拥有一系列突出特点，如低工作电压、低能耗、多色彩显示等等，这就使得电致变色器件在智能窗、电致变色显示器件、防眩目汽车后视镜在内的诸多领域有了用武之地^[2]。而伴随着实际应用的需求的不断外延，柔性电致变色器件愈发成为研究热点。市场对于可拉升，可挠曲，可穿戴电致变色器件的要求日益紧迫，研究柔性电致变色器件已成为大势所趋^[3]。

透明导电电极是电致变色器件中一个重要的组成部分，对导电性能和光学性能有较高要求。研究柔性电致变色器件，首当其冲的问题就是实现透明导电电极的柔性化^[4-5]。传统的电致变色器件中透明导电电极采用的是以氧化铟锡(ITO)为代表的陶瓷类氧化物电极^[2-5]。虽然ITO光学性能和电学性能优异，但是制备过程中会消耗稀有金属铟，兼之制备工艺复杂，因而大大推高了 ITO导电电极的制造成本^[6]。此外，ITO较高的刚性和较强的脆性使这类电致变色器件难以在弯曲，扭曲等非常规条件下使用^[7]。综合以上两点原因，ITO透明导电电极并不能满足柔性使用需求。因此，选择合适的柔性透明导电电极取代ITO导电电极是实现柔性电致变色器件至关重要的一步。

以过渡金属氧化物为主的无机电致变色材料，如NiO、V₂O₅和IrO₂等，均具有光学调制范围较宽和稳定性较好的特点。其中，V₂O₅因具有双着色特性而尤受关注^[8]。当离子注入时，对紫外光的透射率增加，同时在可见光区透射率下降，发生着色效应。

本文利用溶胶-凝胶法^[15,16]制备V₂O₅溶胶，将光学性能、电学性能和机械性能优异的ITO/PET透明导电薄膜作为透明柔性基底，并利用电化学沉积的方法将V₂O₅沉积至电极上，探讨V₂O₅和电极的相容性，并表征其光电性能、确定最优的制备参数。

1.2电致变色材料的分类和应用

电致变色材料经加工组装而成的器件被称为电致变色器件。电致变色器件通常是由基板、透明导电层、电致变色层、离子导电层和离子存储层组成，按照光学调节方式不同，可分为透射模式的器件和反射模式的器件；按照离子导电层的差异，可分为全固态器件、全液态器件和固液转变型器件；按照器件抵抗变形能力的不同，又可分为平板器件和柔性器件；如果以材料属性分类，可以大致将电致变色材料分为无机电致变色材料、有机电致变色材料和复合电致变色材料三种类型。这种分类方法大致地揭示了近年来的电致变色材料的三大研究方向。因此有必要在此多加着墨。

(1) 无机电致变色材料以过渡金属氧化物和普鲁士蓝为主。其中过度金属氧化物主要有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等元素的的氧化物；普鲁士蓝是一种古老的蓝色颜料，早在1978年普鲁士蓝的电致变色现象就被首次报道了，是被研究的最早的电致变色材料之一。无机电致变色材料的优点是被发现的较早，从自然界中的提取相对容易，制备工艺也已经相对成熟，但其缺点也很突出，包括颜色变化单一，响应速度慢等等。

(2) 有机电致变色材料种类繁多，主要包括紫罗精、导电聚合物、镧系元素和过渡金属元素的配位络合物及金属聚合物、金属酞化青等。其优点是可以通过分子结构设计来获得远比无极电致变色材料多得多的颜色变化，缺点是化学稳定性要比无极电致变色材料略差，与基底的相容性较差。

(3)鉴于无机电致变色材料和有机电致变色材料均具有突出的优缺点，因此，将二者结合起来，开发综合二者优势的新型复合电致变色材料就势在必行了。可以说，这一领域可能是未来电致变色领域突破的一大重点。总的来说，目前，复合电致变色材料，大体可以分为无机/无机复合电致变色材料、有机/无机复合电致变色材料两类。

总而言之，近年来，电致变色器件的发展突飞猛进，专利数量众多，商业价值不断提升，促进了电致变色产品的应用和产业化，因此有必要对近年来的电致变色材料应用做一个回顾。

1.2.1智能窗

由于玻璃窗户与玻璃幕墙在现代建筑中使用面积越来越大，对于玻璃窗户的多功能化的要求也变得日益紧迫。智能窗(smart window)的出现填补了传统玻璃窗无法实现明暗、冷热可控的技术空白，与此同时大大减少了建筑物所消耗的电能^[9]。德国的Stadt Sparkasse储蓄银行早在1999年便率先采用电致变色玻璃作为建筑幕墙，开创了电致变色商业化应用的先河。在2004年，该技术被应用到了英国的瑞士再保险大厦的玻璃幕墙上。2005年法拉利公司将电致变色技术应用于挡风玻璃和顶棚玻璃，开发出温度可调的节能环保跑车。2008年波音787客机采用电致变色玻璃取代了机械式舷窗遮阳板，可以通过按钮将舷窗调暗或调亮。随着电致变色玻璃的广泛应用。2013年Sage公司推出了一款自供能电致变色玻璃，通用太阳能来提供电驱动，用户可以使用相应的应用软件对玻璃进行调控。相比于国外，我国电致变色的研究起步较晚，电致变色产品的研发仍处于起步阶段。但这也意味着国内电致变色领域仍然具有巨大的可发掘空间，蕴藏着无穷潜力。

1.2.2后视镜、显示器、太阳镜，AR/VR眼镜

汽车的后视镜在强烈的太阳光或灯光的照射下，会产生令人目眩的反光，给道路交通造成极大的安全隐患。将电致变色技术应用于汽车后视镜，制造出一种防眩光后视镜，通过电致变色材料来调节反射光线的强度，避免 “白癍效应”对司机的影响，这项技术较为成熟，并已经在汽车上大量应用。与液晶显示器相比，电致变色显示器节能环保，不需要背光灯，同时在显示静态图像时不消耗电能，在仪表显示、户外广告等切换速度要求不高的显示器领域具有很大的应用前景。电致变色眼镜可以感应不同环境中光线的强弱，调节镜片的颜色，光线强，镜片变暗，光线弱，镜片变亮，同时也允许消费者根据个人喜好自行调节。20世纪90年日本东京尼康公司首次尝试在太阳镜中应用电致变色材料。时至今日，虚拟现实技术在全球掀起热潮，电致变色材料也应用于其中。2015年微软推出的全息眼镜HoloLens，在近场显示器中添加了一个调光模块，电致变色区就这这个模块中，它通过电压的变化来调节材料的透明度，实现VR模式和AR模式的切换。2017年2月三星推出了一款外形与普通眼睛相似的AR/VR切换眼睛Monitorless。

1.2.3柔性可穿戴设备

传统的电致变色器件多为刚性的，以玻璃作为基底，将电致变色技术应用于柔性器件，拓宽了电致变色器件的应用领域和使用范围。电致变色材料特殊的变色性能，可以应用于传感器。Bao^[10]等人将柔性压力传感器和电致变色器件组合，Koncar^[11]课题组采用纤维基底制备了柔韧性很好的电致变色纤维器件。除此之外，电致变色器件还可以用在太阳能电池、气敏传感器、温控装置、智能机器人、军事伪装等众多领域。

1.3 柔性透明导电电极的研究进展回顾

近些年来，柔性电子器件受到的关注与日俱增。透明导电电极由于同时具有良好的导电性和光学特性，因而在光电功能器件领域有着极为广泛的应用。然而，目前普遍使用的透明导电材料氧化铟锡(ITO) 由于氧化物本身的脆性，所制电极的柔性不佳，也由于铟元素储量有限、成本高昂，因此并不能扛起当前发展柔性电子器件的重任。所以，研究者迫切地希望能寻找到可替代 ITO的其他廉价、具有优异柔性性能的柔性透明导电电极。

目前，受到最人们关注的替代材料有碳纳米材料^[12]，导电聚合物^[13]，和金属纳米线^[14]（金银铜纳米线）等等。选择合适的柔性基底可以分别制成碳纳米材料，金属纳米线和导电聚合物透明导电电极。

1.3.1碳纳米材料

因具备高的透光率、电子传输率以及良好的机械柔性等优异性能，碳纳米材料成为了当前研究柔性电子器件的重要候选材料。除此以外, 碳纳米材料更具备来源广泛、价格低廉以及制备多样等特有优势，可以显著降低材料和生产成本，因而具有很大的实用前景。

石墨烯作为目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，也是当前已知世界上强度最高、厚度最薄的材料，由于其特殊的单原子结构，因而具有许多其他物质无法比拟的物理化学性质。自问世以来，就始终是科研界的一大研究重点。而试图将石墨烯应用于透明导电膜领域的相关研究也层出不穷，石墨烯当前已经被普遍认为是理想的柔性透明导电电极制备材料。

Eda^[17]等人以水合肼为还原剂，以低温退火的方法还原预先真空抽滤好的氧化石墨烯膜，从而得到了柔性的石墨烯基透明导电膜。Kim^[18]等人同样借助水合肼，还原氧化石墨烯溶液，并抽滤到阳级氧化铝(AAO)电极上，在800℃下进行还原，再用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行转移,成功得到了柔性石墨烯透明导电膜。以上方法对反应温度要求较高，同时须以毒性较高的水合肼为还原剂。因此, 对于石墨烯基透明导电膜的研究者而言，有必要寻找开发一种条件更为温和且环境友好的还原方法。Liang^[19]等人在这方面做了很多工作，成功报道了通过钯催化氢气还原氧化石墨烯的方法制备透明导电膜, 该方法可以实现在常温常压的条件下快速还原氧化石墨烯膜, 得到的电极在透光性和导电性表现出色。他们还利用这一电极组装了柔性电致变色器件。Ning^[20]等人成功采用金属Sn在酸性溶液中直接还原氧化石墨烯膜，还原得到了柔性的透明导电膜, 该方法可以在常温下进行, 并且还原过程只需要数十分钟。

1.3.2导电聚合物

导电聚合物，或者更确切地说，本征导电聚合物（ICPs）是导电的有机聚合物。导电聚合物的最大优点是它们的可加工性，主要的实现手段是通过分散。它们具有高导电性，但是机械性能一般较差。但可以使用有机合成方法和先进的分散技术来微调电性能。聚乙炔，聚吡咯，聚吲哚和聚苯胺及其共聚物是最为常见的导电聚合物。

自从Heeger、MacDiarmid及Hideki Shirakawa^[21,22]以碘掺杂聚乙炔，掀起导电聚合物研究热潮以来，化学氧化法大量制备导电聚合物这一技术已日臻成熟。此法不但流程简单、制备成本低廉，并且制得的导电聚合物电导率较高、环境稳定性良好。此外，该方法选用氧化剂，只要能够引发聚合物单体质子化即可，因此众多廉价氧化剂均可引发聚合。

1.3.3金属纳米线

由于导电聚合物不佳的导电性和不稳定性，以及碳基纳米材料的相对低的透射率和导电性，银纳米线等金属纳米结构作为一种具有不小潜力的替代透明导体而愈发受到关注。由于金属的自由电子密度高，因此是导电性最强的材料之一，同时也使得它们在可见光波长范围内具有高反射性，透过率不佳。然而，尺寸小于可见波长的金属可以在拥有高透过率的情况下，保持良好的导电性。围绕金属纳米线，目前已报道了不少工作。其中，银纳米线电极光学性能，电学性能和机械性能优异，受到了研究人员的广泛关注，例如，Koga等人^[23]报道了方阻为13Ω/sq,透过率超过90%的商业银纳米线面板。Hu等人^[24]合成了长、细的银纳米线，实现了在可见光范围内的20Ω/sq和近80％镜面透射率，8 ohms/sq和80％漫射透射率的性能。De等人^[25]以银纳米线的水分散系为原料，合成了轻薄的柔性透明导电膜，纳米线的长度和直径分别接近6.5μm和85nm，对于膜厚较小的导电膜，其光学透射率高达92％。

1.4 五氧化二钒的性质

1.4.1五氧化二钒的结构

五氧化二钒晶体中，钒原子与五个氧原子形成五个V-O键，组成一个畸变的三角形双锥体。五氧化二钒是一种层状材料。它的晶体结构由弱键合层组成，但具有正交对称性。它由与桥氧化物键合在一起的之字形双链组成。晶体结构如图1-1所示。该结构可被视为由围绕每个V的五个氧的基于正方形的金字塔链组成，其交替地向上和向下指向并沿着链方向共享边缘。这些双链共享桥氧连接。因此，在该结构中存在三种结构不同类型的氧：氧钒基氧（O_v）与单个钒键合并形成金字塔的顶点;桥氧（O_b）与两个钒结合并将链连接在一起，而链氧（O_c）与三个钒结合，两个沿链方向结合，另一个结合在相邻链中。它们形成双链中金字塔之间的共享边界。

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