摘 要

CO₂电化学还原反应（CO₂RR）是当前电催化领域的研究热点，运用电化学方法可在温和条件下将CO₂转化成高附加值的化学品或液体燃料，是一种解决全球温室效应和可间歇能源储能问题的新方案。制约CO₂RR工业化的主要因素是高效和高选择性的电催化剂的制备。为解决CO₂RR电催化剂存在的成本高、选择性差及活性差等主要问题，本文选择价格低且储量大的Fe，设计制备新型的金属和碳共掺杂的碳基材料电催化剂即金属-氮-碳电催化剂（Fe-N-C）。先采用铁盐和卟啉在氯仿中反应生成铁卟啉，再结合硬模板和蒸发诱导自组装法，经热解处理得到系列不同Fe含量的Fe-N-C电催化剂，研究其在CO₂RR中的电催化性能。，Fe-N-C在适当的铁含量即起始原料中铁盐和卟啉摩尔比为2:1时，在电位-0.6 V vs RHE下，CO的法拉第效率超过80%，展现了最好的CO₂RR电催化性能。

关键词： CO₂电化学还原反应 Fe-N-C 金属卟啉 电化学活性 催化选择性

Abstract

CO₂ electrochemical reduction reaction (CO₂RR) that is a research focus in the field of electrocatalysis, can convert CO₂ into high-value chemicals or liquid fuels by an electrochemical method under mild conditions, which is proposed a new approach to solve the issues of global greenhouse effect and energy storage of intermittent energy. One of the main factors on restricting the industrialization of CO₂RR is the preparation of highly efficient and highly selective electrocatalysts. To solve the main problems of high cost, poor selectivity and poor activity of CO₂RR electrocatalysts, this thesis choose Fe element with low price and large reserves as the doped metal, and prepared a new metal and carbon co-doped carbon electrocatalyst (Fe-N-C).Firstly, iron salt and porphyrin were reacted in chloroform to form iron porphyrin; subsequently, the post-treatments of iron porphyrin were conducted by combined with hard template and evaporation-induced self-assembly method; then a series of Fe-N-C electrocatalysts with different metal Fe contents were obtained by a pyrolysis process. Finally, the electrocatalytic performances of Fe-N-C electrocatalysts duringCO₂RR were evaluated. with a suitable Fe content that is the molar ratio of iron salt to porphyrin of 2:1, the Fe-N-C electrocatalyst exhibited the best electrocatalytic performance during CO₂RR at -0.6v vs RHE, the Faraday efficiency of CO exceeded 80%.

Key words: CO₂ electrochemical reduction reaction, Fe-N-C, Metal porphyrin, Electrochemical activity, Catalytic selectivity.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 CO2电化学还原 1

1.3CO2RR电催化剂 3

1.3.1金属电催化剂 3

1.3.2合金类电催化剂 3

1.3.3 MOF类电催化剂 4

1.3.4 M-N-C电催化剂 4

1.4电催化剂的制备 5

1.5本论文的研究目的和主要内容 5

1.5.1研究目的 5

1.5.2研究内容 5

第二章 实验部分 7

2.1实验试剂 7

2.2 Fe-N-C电催化剂的制备 7

2.3 Nafion膜和碳纸的预处理 8

2.4参比电极的校正 8

2.5电催化性能评价 8

2.5.1电催化CO2还原性能评价 8

2.6 CO2还原产物分析 9

2.6.1气相产物分析 9

2.6.2液相产物分析 10

2.7电催化剂的结构和物化性质表征 10

2.7.1Ｘ射线衍射 10

2.7.2 SEM 10

2.8电化学性能测试 11

2.8.1LSV 11

2.8.2CA 11

第三章 Fe-N-C电催化CO₂还原性能研究 13

3.1 XRD曲线 14

3.2 SEM/TEM照片 15

3.3电化学 16

3.3.1Fe-N-C （Fe：TMPP为1:2） 16

3.3.2Fe-N-C （Fe：TMPP为2:1） 19

3.3.2 N-C 20

3.3.3 Fe-N-C （Fe：TMPP为4:1） 21

第四章 结论与展望 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1 引言

温室效应问题日益严峻，CO₂是主要的温室气体，CO₂含量的增多会导致冰层融化和海平面上升等问题。就CO₂提出了两大不同的应用技术方法^[1]：（1）将CO₂进行捕获和储存，（2）将CO₂转化为有用的低碳燃料^[2]。目前，CO₂捕获、转换和实际应用依然存在某些障碍，这些障碍包括：（1）CO₂的高成本捕获、分离、纯化及运输到使用者的地点；（2）把CO₂进行电化学转换过程需要外界给予较高的能源；（3）市场规模和投资奖励限制；（4）缺乏致力于工业上增加基于CO₂的化学品；（5）社会经济驱动力不足^[3]。将CO₂还原成液体燃料或高附加值化学品是解决这些问题的一个很有前途的方法。通过几十多年的摸索，科研人员已经发展了多种实现CO₂还原的方法^[4]，主要包括光还原、电还原、热化学法和生物还原等^[5]。生物还原技术的优势是酶催化剂带来的立体定向性和产物选择性非常高，且合成过程环保、可持续性强，该技术的主要缺点在于:微生物(或酶)的活性温度区间很窄，对生存环境的要求较为苛刻^[6]。与其他技术相比，光化学还原技术可直接利用太阳能，但实际上现有光催化剂的吸收光范围较窄，对太阳光的利用效率低^[7]。电化学还原技术可以在常温常压下进行，并通过简单地改变电解条件即可调控产物选择性和反应速度。且电能能将可间歇式资源（太阳能、风能、潮汐能）能量转储^[8]。目前电化学还原CO₂技术仍然面临诸多问题，如能量转化效率不高、催化剂性能不足等。

1.2 CO₂电化学还原

近年来，通过电化学催化的方法来转化CO₂具有几个备受关注的优点：（1）催化还原过程中的电极电位和反应温度是可以人为控制的；（2）电解质可以完全回收，使整体的能源消耗可以最小化^[9]；（3）电还原CO₂过程中所需的电能可以使用可再生能源，比如：太阳能、风能、地热能、潮汐能等等^[10]；（4）电化学反应系统是紧凑、模块化、随需应变、容易扩大应用的^[11]。

但由于电催化还原CO₂技术仍有许多问题需要解决：（1）提高电流密度，缩短反应时间；（2）降低反应的过电位从而使得反应更容易进行；（3）提高反应过程中电流的使用效率，同时减少副反应的产生；（4）提高工作电极的稳定性等等。基于上述问题，寻找具有高催化活性的合适的催化剂，而且还要具有较高的选择性和稳定性，是CO₂电催化还原技术发展的关键^[9]。

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